光致變色材料的制備、性能及變色機(jī)理

郭潔芬，趙喜玲，曹喜云，汪 磊，劉 鑫

（西安萬隆制藥股份有限公司，陜西 西安710119）

光致變色，指一個(gè)化合物A，在適當(dāng)波長的光照射下進(jìn)行特定的化學(xué)反應(yīng)或物理效應(yīng)，生成產(chǎn)物B，由于結(jié)構(gòu)的改變導(dǎo)致其吸收光譜的顏色發(fā)生變化,而在另一波長的光照射或熱的作用下，產(chǎn)物B又能恢復(fù)到原來的形式[1]。

光致變色的材料早在1867年就有所報(bào)道，直到1956年Hirshberg提出光致變色材料應(yīng)用于光記錄存儲(chǔ)的可能性之后，才引起了廣泛的注意。20世紀(jì)90年代，光致變色學(xué)的概念開始逐步形成，1993年9月法國召開了第一屆有機(jī)光致變色化學(xué)和材料國際學(xué)術(shù)研討會(huì)，從此標(biāo)志著“光致變色和材料科學(xué)”的誕生。近年來，光致變色材料可廣泛應(yīng)用于光信息存儲(chǔ)、民用生活、防偽、軍事等不同領(lǐng)域[2，3]。本文主要總結(jié)了光致變色材料的分類、變色機(jī)理、制備、性能、研究進(jìn)展以及應(yīng)用，并對光致變色材料的發(fā)展作出展望。

1 光致變色材料的分類、制備、性能及變色機(jī)理

光致變色材料可以分為：有機(jī)光致變色材料、無機(jī)光致變色材料、有機(jī)-無機(jī)復(fù)合光致變色材料。

1.1 有機(jī)光致變色材料

目前，有機(jī)光致變色材料大致可分為：螺吡喃類、螺噁嗪類、偶氮苯類、二芳基乙烯類、俘精酸酐類、席夫堿類。

1.1.1 螺吡喃類 螺吡喃是有機(jī)光致變色材料中研究和應(yīng)用最早、最廣泛的體系之一，其主要的特點(diǎn)是變色明顯，具有較好的光穩(wěn)定性，褪色快，但耐疲勞性差，室溫壽命短，信息保存性差。

光致變色的機(jī)理 在紫外光的作用下，吡喃環(huán)發(fā)生可逆開環(huán)異構(gòu)化反應(yīng)，分子中的吡喃環(huán)的C-O鍵吸收光能后斷裂開環(huán)，分子部分結(jié)構(gòu)進(jìn)行重排，使分子處在一個(gè)接近共平面的狀態(tài)，屬于光致開環(huán)變色材料。變色前后結(jié)構(gòu)變化如下：

張麒[4]將螺吡喃類有機(jī)光致變色粉末摻雜到PVB（聚乙烯醇縮丁醛）膠片中，在不改變目前夾膠玻璃工藝的條件下，制備了一種有機(jī)光致變色夾膠玻璃樣品，并且研究了其光致變色性，變色和褪色過程都可在3min內(nèi)實(shí)現(xiàn)，這種高光響應(yīng)速度具有很好的研究價(jià)值和應(yīng)用前景。

Angiolini等[5]研究組成功制備出一種新型含螺吡喃發(fā)色團(tuán)的甲基丙烯酸均聚物，該聚合物表現(xiàn)出優(yōu)良的光致變色性能和熱穩(wěn)定性。

1.1.2 螺噁嗪類 螺噁嗪與螺吡喃的結(jié)構(gòu)相似，但其相對于螺吡喃，螺噁嗪環(huán)上引入了氮原子，C=N鍵的鍵能高于C-O鍵，增加了螺噁嗪的抗氧化性，從而提高了抗疲勞性。同時(shí)，螺噁嗪還具有光反應(yīng)快，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，在多種體系中均可發(fā)生光致變色的優(yōu)點(diǎn)。光致變色機(jī)理與螺吡喃相同，都屬于鍵旳異裂。變色前后結(jié)構(gòu)變化如下：

Feczkó等[6，7]研究組通過水包油乳液溶劑蒸發(fā)法分別制備了含螺噁嗪的聚甲基丙烯酸甲酯和含螺噁嗪的乙基纖維素的光致變色納米微膠囊。螺噁嗪在該微膠囊中明顯高于在有機(jī)溶劑中的光致變色性；同時(shí)，甲基丙烯酸甲酯和乙基纖維素的引入，阻礙了引起疲勞的側(cè)鏈降解反應(yīng)，提高了防疲勞性。王立艷等[8]將螺噁嗪光致變色化合物引入到聚丙烯酸酯涂料中，制備了一種光致變色聚丙烯酸酯白色涂料，涂膜在太陽光或紫外光照射下迅速由白色變?yōu)榍逦乃{(lán)色。

1.1.3 偶氮苯類 偶氮苯類化合物的光致變色是由于偶氮苯結(jié)構(gòu)在受光激發(fā)后發(fā)生順反異構(gòu)變化，順式構(gòu)型與反式構(gòu)型的最大吸收波長不同，從而引起顏色變化。偶氮苯類化合物具有超高存儲(chǔ)密度和非破壞性信息讀出的特點(diǎn)，可用于光控開關(guān)等[9-13]。變色前后結(jié)構(gòu)變化如下：

Li等[14]研究組以纖維素和2,3-環(huán)氧丙氧基偶氮苯為原料，采用均相醚化反應(yīng)制備出一種含偶氮苯纖維素醚的光致變材料，其較偶氮苯相比，提高了熱穩(wěn)定性，并且在有機(jī)溶劑中表現(xiàn)出良好的溶解性。該含偶氮苯纖維素醚可作為生物材料,用于光調(diào)節(jié)藥物的載體，將偶氮苯接枝到生物聚合物中，為生物相容和生物降解光致變色材料提供了一種很有前景的方法。

范菲等[15]采用微膠囊技術(shù)，以聚氨酯為壁材，偶氮染料分散于乙酸乙酯中作為囊芯，通過原位聚合法制備了一種聚氨酯包覆的光致變色化合物微膠囊。這種微膠囊技術(shù)將光致變色材料與外界環(huán)境隔開，免受pH值，O2等影響，可有效地提高光致變色化合物的耐疲勞度，增強(qiáng)其抗氧化能力，延長使用壽命。

1.1.4 二芳基乙烯類 二芳基乙烯類化合物的光致變色反應(yīng)是在不同吸收波長光的照射下，發(fā)生開環(huán)體與閉環(huán)體之間的可逆性相互轉(zhuǎn)化[16-18]，具有雙穩(wěn)定性能，熱穩(wěn)定好，存儲(chǔ)量大，分辨率高，響應(yīng)時(shí)間快，耐疲勞性等優(yōu)點(diǎn)。變色前后結(jié)構(gòu)變化如下：

Fujimoto等[19]研究組合成出一種含二芳基乙烯類的非天然氨基酸，該非天然氨基酸通過固相或液相合成引入到不同類型的肽中，所得到的直鏈或環(huán)狀肽表現(xiàn)出原二芳基乙烯類的光致變色性。這種光致變色非天然氨基酸或不同類型的肽，可有望用于各種生物應(yīng)用中。

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Menez等[20]研究組采用溶膠凝膠方法，分別以1,2-雙（2-乙基-5-苯基-3-噻吩基）全氟環(huán)戊烯和1,2-雙（3-甲基-2-噻吩基）全氟環(huán)戊烯為有機(jī)物基體，通過硅醇鹽在四氫呋喃中進(jìn)行溶膠凝膠反應(yīng)，經(jīng)成膜，制備出兩種二芳基乙烯型納米晶體薄膜，在紫外光照射下，兩種薄膜均發(fā)生光致變色現(xiàn)象。該方法制備出的有機(jī)-無機(jī)光致變色材料，提高了光致變色的穩(wěn)定性和強(qiáng)度。

1.1.5 俘精酸酐 俘精酸酐是芳取代的二亞甲基丁二酸配類化合物的統(tǒng)稱，是最早被合成的有機(jī)光致變色化合物之一，具有熱穩(wěn)定性好，耐疲勞高等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于可擦重寫光子型存儲(chǔ)材料。變色前后結(jié)構(gòu)變化如下：

Islamova等[21]研究組將苯乙烯分別連接到3-吲哚俘精酸酐和3-吲哚俘精酰亞胺中的氮原子上，并與甲基丙烯酸甲酯進(jìn)行共聚，得到了線性和交聯(lián)共聚物，所有的共聚物均表現(xiàn)出光致變色性，并且在室溫下具有很好的穩(wěn)定性。

1.1.6 席夫堿類 席夫堿類光致變色化合物的變色主要是由于發(fā)生了分子內(nèi)的質(zhì)子遷移，并且伴隨著整個(gè)分子的框架也發(fā)生改變的緣故，其光化學(xué)穩(wěn)定性略優(yōu)于螺吡喃和螺噁嗪類化合物，但熱穩(wěn)定性差。變色前后結(jié)構(gòu)變化如下：

Tanaka等[22]研究組合成出純光學(xué)和外消旋兩種大環(huán)席夫堿晶體，在光照下，純光學(xué)晶體由黃色變?yōu)槌燃t色，表現(xiàn)出光致變色性，而外消旋晶體未表現(xiàn)出光致變色性。

宋玉民等[23]將姜黃素與苯胺衍生物進(jìn)行反應(yīng)生成酮類席夫堿，作為配體與稀土Ce，La，Nd硝酸鹽合成出姜黃素苯胺席夫堿配合物，將配合物分別溶解在二甲基亞砜和二甲基甲酰胺溶劑中形成溶液，在紫外光照射下，配合物溶液具有良好的溶質(zhì)變色和光致消色性。

1.2 無機(jī)光致變色材料

無機(jī)化合物的光致變色現(xiàn)象，基本是由于晶格中的電子躍遷和電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)。一些作為主要成分或雜質(zhì)的離子，能夠俘獲缺陷中由于光照而釋放出的一些電子，這是電子轉(zhuǎn)移的條件。無機(jī)光致變色材料大致可以分為：多金屬氧酸鹽、過渡金屬氧化物、金屬鹵化物[24，25]。

1.2.1 多金屬氧酸鹽類 多金屬氧酸鹽的光致變色現(xiàn)象主要是由于在紫外光下，多酸晶格中發(fā)生電子的躍遷和電荷的轉(zhuǎn)移，從而引起顏色的變化，在加熱或在空氣中氧化時(shí)，多酸顏色褪去。

Bao等[26]研究組將Keggin結(jié)構(gòu)的納米鎢磷酸引入到聚（丙烯酰胺-乙烯胺）共聚物中，制備出一種新型帶有分支結(jié)構(gòu)的光致變色薄膜，在紫外光下，薄膜由無色變?yōu)榛揖G色，移去紫外光源，薄膜在空氣中由灰綠色變?yōu)榫G色。

1.2.2 過渡金屬氧化物 目前，人們研究最多的過渡金屬氧化物有：MoO3、WO3、TiO2、V2O5、Nb2O5和混合物氧化物體系[27-29]。他們的光致變色性質(zhì)很大程度上取決于制備薄膜的方法以及薄膜表面的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。過渡金屬氧化物的光致變色機(jī)理還不是很明確，人們比較認(rèn)可的是Faughnan等人提出的離子和電子的雙注入提取理論[30]。

Shen等[31]研究組采用水熱沉積法制備出一種含六角棱柱結(jié)構(gòu)的三氧化鉬水合物變色薄膜，同時(shí)，實(shí)驗(yàn)通過加入L-D蘋果酸作為封端劑形成含蒲公英般層次結(jié)構(gòu)的薄膜，L-D蘋果酸的引入提供了更多的質(zhì)子，形成更多的電子-空穴對，明顯提高了光致變色性能。

1.2.3 金屬鹵化物 金屬鹵化物具有一定的光致變色性質(zhì)，如鹵化銅、鹵化銀、CaI2和HgI2的混合晶體等，可用來做光致變色玻璃，近年來，相關(guān)研究比較少。

1.3 有機(jī)-無機(jī)復(fù)合光致變色材料

有機(jī)光致變色材料具有光響應(yīng)快，光電效率高的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)，存在熱穩(wěn)定性和耐疲勞性差的缺點(diǎn)；無機(jī)光致變色材料具有熱穩(wěn)定性和耐疲勞性好、強(qiáng)度高、易成型、耐化學(xué)腐蝕的優(yōu)點(diǎn)，但光電效率低。基于有機(jī)和無機(jī)光致變色材料的優(yōu)缺點(diǎn)，近年來，有機(jī)-無機(jī)復(fù)合多功能光致變色材料已成為研究熱點(diǎn)。

Wang等[32]通過將9-磷鎢酸與聚乙烯吡咯烷酮在醇溶液中醇解得到溶膠樣品，采用噴涂法在玻璃基板上成膜，經(jīng)常溫干燥制備出一種9-磷鎢酸-聚乙烯吡咯烷酮無機(jī)-有機(jī)光致變色玻璃涂層，該涂層具有很好的光致變色褪色特性，在日光照射下10s即可由無色變?yōu)樗{(lán)色。

Yamano等[33]以全氫聚硅氮烷衍生物（PHPS）為SiO2形成來源，制備出一種摻有螺吡喃的二氧化硅-聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）光致變色薄膜。該方法將有機(jī)變色物引入到無機(jī)高分子復(fù)合物中，在適當(dāng)?shù)谋壤拢商岣弑∧さ姆€(wěn)定性，耐久性，硬度及光致變色性。

2 光致變色材料的應(yīng)用

2.1 光信息存儲(chǔ)材料

光致變色材料是一種可擦重寫光存儲(chǔ)材料，光致變色反應(yīng)構(gòu)成了一種記憶模式，可用于數(shù)據(jù)存儲(chǔ)。主要是利用光致變色化合物受不同強(qiáng)度波長照射時(shí)可以重復(fù)循環(huán)變色，將其制成計(jì)算機(jī)記憶存儲(chǔ)元件，實(shí)現(xiàn)信息的記憶和消除過程，具有能快速寫入和可擦重寫，耐疲勞性好的優(yōu)點(diǎn)。

2.2 民用領(lǐng)域

光致變色材料在人們?nèi)粘Ｉ钪械膽?yīng)用日漸增多。例如光致變色涂料、光致變色眼鏡、各類裝飾品的涂層、光致變色服裝、建筑物裝飾玻璃等。

2.3 防偽方面

光致變色材料與印刷技術(shù)結(jié)合，形成防偽紙、防偽包裝、防偽油墨等，大大方便了人們生活。

2.4 國防軍事方面

光致變色材料可以作為軍事隱蔽偽裝材料，廣泛應(yīng)用于國防方面，例如軍事人員的服裝、戰(zhàn)斗武器的外罩、涂有光致變色涂層的軍艦在光照下可以隱身掩護(hù)等。

3 結(jié)論與展望

近年來，光致變色材料在光信息存儲(chǔ)、民用、防偽、國防軍事等不同領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用，使其具有很好的發(fā)展前景。由于有機(jī)與無機(jī)光致變色材料都有自身的優(yōu)缺點(diǎn)以及局限性，利用微膠囊技術(shù)、摻雜技術(shù)、溶膠凝膠法等將有機(jī)與無機(jī)材料相結(jié)合可以解決光致變色材料的熱穩(wěn)定性差、光穩(wěn)定性差、光反應(yīng)慢、抗疲勞度性差等缺點(diǎn)，只有克服了這些缺點(diǎn)，才能提高光致變色材料的整體應(yīng)用性能。因此，有機(jī)-無機(jī)高分子復(fù)合光致變色材料將是未來發(fā)展中的一個(gè)很好的研究方向。