工業(yè)NMP 含量兩種分析方法討論

葉潤華，趙佳琪，劉寶珠

（新疆美克化工有限責(zé)任公司 化驗(yàn)室，新疆 庫爾勒 841000）

在天然氣部分氧化制乙炔生產(chǎn)工藝過程中，工業(yè)N-甲基-2-吡咯烷酮（俗稱NMP）作為溶劑，在工藝提濃工段裂解氣和循環(huán)氣的混合氣用NMP 提取乙炔氣[1]。作為入廠原料，需要快速準(zhǔn)確分析NMP含量判斷其是否符合要求指標(biāo)（一般要求指標(biāo)≥99.0%），為生產(chǎn)工藝提供參考數(shù)據(jù)。凱氏定氮法是一種通用國家標(biāo)準(zhǔn)[2]，廣泛用于各種食品、谷物、飼料等樣品的蛋白質(zhì)含量測定[3]，此法分為常量、半微量和微量3 種，整個(gè)測定過程分為消解、蒸餾、滴定3 步，最后通過吸收氨的量計(jì)算NMP 含量；此方法操作難度大，耗時(shí)長，需要近8h 才能得出分析結(jié)果。但凱氏法在各種定量法中仍占中心地位，當(dāng)報(bào)道一種新方法時(shí)，通常是將新法測定結(jié)果與凱氏法相比較，并探討其相關(guān)性[4]。為滿足生產(chǎn)分析需求，色譜快速分析方法近年來逐漸替代凱氏定氮法用于分析NMP 含量，其原理主要是用卡爾費(fèi)休儀分析出樣品中微量水含量，用自動(dòng)電位滴定儀分析出微量總胺含量，再通過差減雜質(zhì)利用色譜面積歸一化法計(jì)算出NMP 含量[5]，該方法準(zhǔn)確、快速，僅需1.5h 即可得出分析結(jié)果，與凱氏定氮法相比，省時(shí)省力，可快速準(zhǔn)確為生產(chǎn)提供分析數(shù)據(jù)。凱氏定氮法分析結(jié)果較氣相色譜法略高0.4%左右，但兩種分析結(jié)果均符合要求指標(biāo)。下面就兩種分析方法進(jìn)行討論。

1 凱氏定氮法

1.1 實(shí)驗(yàn)原理

在CuSO4、硒粉及K2SO4作用下，有機(jī)含氮化合物在熱濃H2SO4中進(jìn)行消解，有機(jī)氮被固定為（NH4）2SO4，消解完后加入過量濃堿，蒸餾，釋放出的NH3用H3BO3溶液吸收，并用HCl 標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。

1.2 實(shí)驗(yàn)試劑

H2SO4（AR 西龍科學(xué)股份有限公司）；甲基紅-溴甲酚綠混合指示劑；40g·L-1H3BO3溶液（AR 國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；400g·L-1NaOH 溶液（AR 西龍科學(xué)股份有限公司）；0.1000mol·L-1HCl 標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液（優(yōu)級(jí)純 國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；混合消化劑；硒粉（AR 天津市化學(xué)試劑研究生）;0.5g CuSO4（AR 天津市永晟精細(xì)化工有限公司）；1g K2SO4（AR國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司） 為1∶2，20g 混合后研磨均勻。

1.3 操作步驟

（1）稱取試樣約0.1g（精確至0.2mg）于預(yù)先加有混合消化劑2g 的500mL 凱氏定氮瓶中，沿壁加入20mL 濃H2SO4，按消化要求搭好設(shè)備，使溶液溫度保持在沸點(diǎn)以下緩慢加熱。待泡沫停止發(fā)生后，加熱使其沸騰，溶液由黑色轉(zhuǎn)為透明，繼續(xù)加熱消化2～3h。

（2）冷卻后緩慢加入250mL 蒸餾水，搖勻，冷卻。沿壁緩慢加入100mL NaOH（400g·L-1）至瓶底，自成一液層后加入幾粒沸珠。

（3）搖勻后按蒸餾要求搭好設(shè)備，用加有H3BO350mL 和甲基紅-溴甲酚綠指示劑的500mL 三角瓶吸收蒸餾的冷凝液，當(dāng)蒸餾出2/3 液體至三角瓶后停止加熱（蒸餾時(shí)間一般控制在40min）。用少量蒸餾水沖洗冷凝管，用0.1000mol·L-1的HCl 標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定至終點(diǎn)，同時(shí)做空白實(shí)驗(yàn)。

（4）結(jié)果計(jì)算

式中 X：NMP 質(zhì)量分析含量，%；C：HCl 標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度，mol·L-1；V：樣品吸收液消耗HCl 標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，mL；V0：空白樣品吸收液消耗HCl 表順溶液體積，mL；m：樣品質(zhì)量，g。

1.4 影響分析結(jié)果的因素

（1）在凱氏定氮操作過程中每個(gè)環(huán)節(jié)都有可能產(chǎn)生誤差，若精心操作可將誤差減小到最低限度，使測定結(jié)果準(zhǔn)確可靠。（2）在消解階段要將試樣消解完全，否則分析結(jié)果會(huì)偏低。（3）在蒸餾階段，與玻璃器皿相聯(lián)接的每個(gè)接頭均需確保密封不漏氣，所使用的乳膠管要檢查是否老化漏氣，否則蒸餾出的NH3不能被完全吸收，會(huì)使結(jié)果偏低。（4）加入NaOH 溶液時(shí)要緩慢加入，防止NH3逃逸使結(jié)果偏低。

2 氣相色譜法

2.1 實(shí)驗(yàn)原理

原料樣品工業(yè)NMP 中的雜質(zhì)在載氣作用下通過30m 長的（50%-氰丙基苯基）-二甲基聚硅氧烷作固定相的毛細(xì)管柱，經(jīng)與固定相的作用各組分被分離并流出色譜柱，通過FID 檢測器檢測各組分含量。樣品中微量水用卡爾費(fèi)休儀分析，總胺用自動(dòng)電位滴定儀分析，NMP 含量用面積歸一化法定量計(jì)算。

2.2 實(shí)驗(yàn)儀器、試劑

7890A 型氣相色譜儀（配有FID 檢測器、程序升溫系統(tǒng)和分流進(jìn)樣器，美國Agilent）；30m 毛細(xì)管柱，（固定相（50%-氰丙基苯基）-二甲基聚硅氧烷膜）；870 型卡爾費(fèi)休微水分析儀（瑞士萬通）；916 型自動(dòng)電位滴定儀（瑞士萬通）。

丙醇（優(yōu)級(jí)純 天津光復(fù)精細(xì)化工研究所）；0.02000mol·L-1的HCl 標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液；卡費(fèi)試劑（無吡啶，3.0mg·mL-1科隆化學(xué)品有限公司）。

2.3 氣相色譜分析條件

載氣：N20.5～1.5mL·min-1；分流比：25∶1；燃?xì)猓篐2；助燃?xì)猓轰撈靠諝猓贿M(jìn)樣器溫度：250～350℃；柱箱溫度，程序升溫：初始溫度，72～120℃保持2min；加熱速率：8～12℃·min-1；最終溫度：160～200℃保持15min；檢測器溫度：FID 檢測器250～350℃；進(jìn)樣量：0.2μL。

2.4 實(shí)驗(yàn)步驟

2.4.1 樣品的總胺含量分析

（1）方法原理 試樣用異丙醇溶解，以HCl 標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定試樣中的堿性物質(zhì)，用自動(dòng)電位滴定儀指示滴定終點(diǎn)，總胺含量以一甲胺計(jì)算得到。

（2）測定步驟 準(zhǔn)確稱取試樣65g，精確至0.01g，置于250mL 玻璃燒杯中，加入100mL 異丙醇溶液溶解，搖勻后在自動(dòng)電位滴定儀上用非水相pH 電極滴定至終點(diǎn)。

（3）總胺含量結(jié)果計(jì)算 以質(zhì)量百分?jǐn)?shù)表示試樣中的總胺含量，公式如下：

式中 C：HCl 標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度，mol·L-1；V：試樣消耗HCl 標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液體積，mL；M：一甲胺（CH3NH2）摩爾質(zhì)量，31.06g·mol-1；m：稱取試樣的質(zhì)量，g。

2.4.2 樣品中微量水含量的分析 使用卡爾費(fèi)休儀分析試樣中微量水含量，用質(zhì)量百分含量W水表示。

2.4.3 樣品的色譜分析

（1）相對(duì)校正因子的計(jì)算 在分析天平上準(zhǔn)確稱量100.0000g N-甲基-2-吡咯烷酮，0.1000g γ-丁內(nèi)酯，0.1000g1,4-丁二醇，0.1000g 2-吡咯烷酮于100mL 容量瓶內(nèi)，混勻該溶液，在色譜儀上進(jìn)樣0.2μL。

各組分相對(duì)校正因子計(jì)算公式為：

校正因子=樣品百分含量%/面積百分比含量。

（2）色譜進(jìn)樣 在色譜儀上直接進(jìn)樣品0.2μL。

（3）樣品中NMP 百分含量的計(jì)算式中 WNMP：樣品中NMP 的質(zhì)量百分含量，%；W水：樣品中微量水的質(zhì)量百分含量，%；W總胺：樣品中總胺的質(zhì)量百分含量，%；ANMP：樣品中NMP 的面積百分比，%。

（4）樣品色譜圖見圖1。

圖1 樣品色譜圖Fig.1 Chromatogram of sample

3 結(jié)果與討論

3.1 兩種方法分析結(jié)果對(duì)比

選取5 個(gè)不同批次的樣品分別用凱氏定氮法和氣相色譜法分析NMP 含量，以驗(yàn)證氣相色譜法的準(zhǔn)確性，分析結(jié)果見表1。

表1 凱氏定氮法與氣相色譜法分析結(jié)果對(duì)比Tab.1 Comparison of analytical results between Kjeldahl method and gas chromatography

由表1 可以看出，同一樣品分別用凱氏定氮法和氣相色譜法分析NMP 含量，分析結(jié)果最大絕對(duì)差值在0.2%以內(nèi)，分析結(jié)果均符合要求指標(biāo)（≥99.0%）。分析同一個(gè)樣品的NMP 含量，使用凱氏定氮法需8h 左右才能出結(jié)果，但所需分析設(shè)備簡單易得；使用氣相色譜法在1.5h 內(nèi)就可得出分析結(jié)果，極大縮短分析時(shí)間，且操作簡便，省時(shí)省力，但需要?dú)庀嗌V、自動(dòng)電位滴定儀等設(shè)備，兩種分析方法各有優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)。但為滿足生產(chǎn)及時(shí)性需要，目前主要使用氣相色譜法。

3.2 氣相色譜法精密度實(shí)驗(yàn)

用氣相色譜法對(duì)3 個(gè)不同樣品分析其NMP 含量，每個(gè)樣品做5 次平行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見表2。

表2 氣相色譜法精密度實(shí)驗(yàn)Tab.2 Precision experiment of gas chromatography

由表2 可以看出，氣相色譜法的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.005～0.008 之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.005%～0.008%之間，方法的精密度較高。

4 結(jié)論

（1）工業(yè)NMP 含量分析，可以使用凱氏定氮法和氣相色譜法兩種分析方法，兩種方法分析結(jié)果絕對(duì)差值在0.2%以內(nèi)，均在要求指標(biāo)范圍內(nèi)（≥99.0%）。

（2）兩種分析方法各有優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)，凱氏定氮法所需分析設(shè)備簡單易得，但分析操作難度較大，耗時(shí)較長，需8h 左右才能出結(jié)果；氣相色譜法分析操作簡便，省時(shí)省力，但需要?dú)庀嗌V儀和自動(dòng)電位滴定儀等設(shè)備。

（3）從滿足工業(yè)生產(chǎn)及時(shí)性需求方面考慮，使用氣相色譜法可快速準(zhǔn)確得出分析結(jié)果。