襯底溫度對磁控濺射ZrN薄膜結構和物理性能的影響*

2021-10-14 01:04:04姚威振楊少延李成明魏鴻源

功能材料 2021年9期

高潔,姚威振,楊少延,魏潔,李成明,魏鴻源

(1.中國科學院半導體研究所半導體材料科學重點實驗室,北京 100083；2.中國科學院大學材料與光電研究中心,北京 100049；3.南京佑天金屬科技有限公司,南京 211164)

0 引言

IVB族過渡難熔金屬氮化物TiN和ZrN具有高熔點、高硬度、良好的熱/化學穩定性以及優異的電學性能，被廣泛應用于集成電路中的擴散阻擋層，切削刀具的硬質耐磨涂層、光學和機械部件的耐腐蝕涂層等[1-2]，近年來，因其與CMOS技術的相容性、光學性質的可調性以及優異的等離子體性質，在作為替代Au等貴金屬的等離子體材料方面也受到了大量關注和研究[3-4]。相比于研究和應用最為廣泛的TiN，ZrN擁有更高的硬度(23.5 GPa)[5]、更好的耐腐蝕性能、更低的電阻率(室溫下13.6 μΩ·cm)以及更好的熱穩定性(ΔH=-87.3 kcal·mol-1)[6]，具備更為顯著的性能優勢。此外，在過渡族難熔金屬氮化物中，相比TiN，ZrN與Si和GaN的晶格失配都更小，且具有更好的導電性、熱穩定性及可見光反光特性。既可以替代TiN作為導電性和熱穩定性更好的Si基器件或GaN基器件形成良好歐姆接觸制作金屬電極的阻擋層[7]，還可以作為實現垂直結構Si襯底GaN-LED器件結構制備和出光效率提升的導電反光應力協變層。然而到目前為止，對ZrN材料相關的研究工作還很少，尤其是Si襯底上ZrN的制備生長和應用研究工作。ZrN薄膜常用的制備方法主要有磁控濺射[8]、脈沖激光沉積[9]、離子束輔助沉積[3]、原子層沉積[10]以及化學氣相沉積[11]等。磁控濺射具有成膜速率高、基片溫度低、膜的粘附性好以及可實現大面積鍍膜等優點，成為ZrN薄膜制備最常用的方法。一般而言，采用磁控濺射沉積的ZrN薄膜，其結構和物理性質會受到N2流量、工作氣壓、濺射功率、襯底溫度等沉積參數的影響[12-15]。Akash等[13]研究了N2流量對ZrN微觀結構和納米力學性能的影響，結果表明N2流量為1 mL/min時，ZrN為單相fcc結構，當N2流量>1 mL/min時，薄膜中ZrN和Zr3N4同時存在，當N2流量超過6 sccm時，薄膜的結晶性變差。此外，薄膜的硬度和楊氏模量均隨著N2流量的增加而提高。Roman等[14]發現較低襯底溫度沉積的ZrN薄膜具有比純TiN基板更好的耐腐蝕性能，而提高襯底溫度，ZrN表面形成了ZrNxOy和ZrO2，薄膜的耐腐蝕性將進一步提高。由于不同的制備方式以及沉積參數對薄膜的物理性質有較大的影響，因此本文采用直流反應磁控濺射法在Si襯底上制備了ZrN薄膜，重點研究襯底溫度對薄膜的晶體結構、表面形貌以及電學性能的影響，為ZrN薄膜在Si基器件和GaN基器件中的應用提供參考和依據。

1 實驗

1.1 ZrN薄膜樣品的制備

采用直流磁控濺射的方法在Si(111)襯底上沉積ZrN薄膜。使用純度為99.99%，直徑80 mm的圓形高純Zr靶材，使用純度為99.999%的高純氬氣、高純氮氣作為工作氣體和反應氣體。濺射前先將Si襯底分別用乙醇、丙酮、去離子水超聲15 min，用N2吹干并放入鍍膜腔室。待真空度抽至4×10-5Pa的本底真空后，將襯底托盤升溫至800 ℃烘烤30 min，以去除襯底表面吸附的氣體及殘存雜質及氧化層，隨后通入Ar氣體，利用反濺射產生的Ar離子轟擊清洗襯底10 min，去除表面殘存雜質和氧化層。此后，將襯底溫度降至生長溫度，預沉積金屬鋯層，時間約為10 min，以阻擋后續反應濺射過程中襯底表面先被氮化。然后通入反應氣體N2和Ar，待腔室達到工作氣壓0.5 Pa時，開始沉積ZrN薄膜。在沉積過程中，所有樣品的襯底與靶材的距離為8 cm，濺射功率固定為100 W，濺射時間為60 min，濺射氣壓為0.5 Pa。襯底加熱溫度從350 ℃增加到750 ℃。所有樣品在750 ℃的N2氣氛下退火1 h，隨后自然冷卻到室溫。磁控濺射ZrN薄膜的沉積參數詳見表1.

表1 ZrN薄膜的沉積參數Table 1 Deposition parameters of ZrN thin films

1.2 ZrN薄膜樣品的表征

利用X射線衍射儀(XRD,X pert pro MPD)進行ZrN薄膜樣品的結晶度以及相結構分析。X射線源為Cu-Kα(λKα1=0.15406 nm，λKα2=0.1544 nm，Kα2與Kα1的比值為0.5)，管電壓為40 kV，管電流為40 mA。衍射儀采用w-2θ模式，衍射數據采集范圍為30～90°，步長為0.0170°。ZrN薄膜樣品的平均晶粒尺寸(D)可以用Debye-Scherrer公式[16]估算

(1)

其中D為平均晶粒尺寸，K為形狀因子，λ為x射線波長(CuKα為0.154 nm)，β為2θ處的半高寬(FWHM)，θ為衍射角(Bragg角)。

ZrN薄膜的晶格常數可由立方相晶面間距與晶格參數之間的標準晶體學關系[17]計算

(2)

采用顯微共焦拉曼光譜儀在室溫下對ZrN薄膜樣品的微結構進行了表征。激發波長為514 nm，測量功率為1 200 μW，測量范圍為150～1 200 cm-1；通過場發射掃描電子顯微鏡(FESEM,ZEISS GeminiSEM 300)觀察ZrN薄膜樣品的表面形貌以及薄膜厚度；使用原子力顯微鏡(AFM,VEECO D3100)對ZrN薄膜樣品的形貌和粗糙度進行了表征；采用霍爾測量和范德堡法對ZrN薄膜樣品的電學性質進行表征。

2 結果與討論

2.1 晶體結構分析

圖1為襯底溫度(Ts)不同制備的ZrN薄膜樣品的XRD圖譜。由圖1可見，Ts=450 ℃的樣品在2θ=33.82°和34.7°處有兩個明顯的衍射峰存在，分別對應ZrN(111)面(JCPDS N0.00-065-9412J)和Zr(111)面(PDF # 01-088-2329)，且Zr(111)的峰強度更大，說明ZrN膜被未反應的Zr嚴重污染[12]。其余4個樣品與標準PDF卡片(JCPDS N0.00-065-9412J)對比，均具有立方相NaCl晶體結構，其(111)面2θ值分別為34.0、34.7、33.82和33.88°。

圖1 襯底溫度不同制備的ZrN薄膜的XRD圖譜Fig 1 XRD patterns of ZrN films sputtered at various substrate temperatures

文獻表明，立方相ZrN薄膜的擇優取向以(111)面和(200)面為主[17]，(111)面是ZrN薄膜的最低應變能面，(200)面是最低表面能面，薄膜的最終取向是表面能和應變能最小化相互競爭的結果[18]，這說明制備的ZrN薄膜是應變能最小化驅動結晶的。另外，從圖中可以觀察到，隨著襯底溫度的增加，ZrN(111)面的衍射峰強逐漸增強，Ts=550 ℃時達到最大，當Ts>550 ℃時又略微下降，這說明薄膜的結晶性隨襯底溫度先增加后下降。

由XRD結果計算得到的結構參數如表2所示，圖2為薄膜的平均晶粒尺寸和晶格常數隨襯底溫度的變化曲線。由圖2可以看出，薄膜的平均晶粒尺寸隨著襯底溫度的升高先增大后減小，在Ts=750 ℃時又再次增大。薄膜的晶格常數隨襯底溫度的升高先增大，當Ts>550 ℃之后，又逐漸減小，通過與JCPDS N0.00-065-9412J的標準晶格常數值(0.4580 nm)對比，可以發現除Ts=350 ℃樣品的晶格常數值小于標準值，其余樣品均大于標準值，且襯底溫度越高，越接近標準晶格常數值，說明隨著襯底溫度的升高，薄膜的內應力由壓應力轉變為拉應力，且較高溫度生長的薄膜具有較小的內應力。

表2 ZrN薄膜的結構參數Table 2 Structural parameters of ZrN fims

圖2 襯底溫度不同制備的ZrN薄膜樣品的結構參數：(a)平均晶粒尺寸；(b)晶格常數Fig 2 Structural parameters of ZrN films sputtered at various substrate temperature:(a)crystallite size;(b)lattice parameter

利用波長為514 nm固態激光源激發，室溫下測得襯底溫度不同制備的ZrN薄膜樣品的拉曼譜，結果如圖2所示。位于521 cm-1左右最尖銳的最高峰為Si襯底的特征峰，5個樣品均在150～260 cm-1以及350～600 cm-1出現了ZrN的拉曼特征峰。其中，位于150～260 cm-1左右的特征峰為ZrN的一階橫聲學模(LA)和縱聲學膜(TA)引起的[19]。由文獻可知，在理想的FCC結構晶體中，由于晶胞的平動對稱性，一階拉曼散射是被禁止的[19,20]。這些理論上禁止的峰的出現說明制備的ZrN薄膜中存在點缺陷[21]，即N空位，點缺陷破壞了晶胞的平移不變性，使得在薄膜的拉曼光譜中觀察到了一階拉曼模；而在350～600 cm-1出現的寬拉曼峰由重疊的二階聲學模(2TA,2LA)和一階光學模(TO,LO)組成，光學聲子的無序以及二階聲學和光學聲子的疊加作用使ZrN薄膜樣品在350～600 cm-1存在展寬的拉曼特征峰。

2.2 表面形貌分析

圖4是不同襯底溫度制備的ZrN薄膜的FE-SEM表面形貌圖。由圖4可見，ZrN薄膜的形貌隨襯底溫度的升高發生變化。Ts=350 ℃時，薄膜表面的晶粒形狀不規則，晶粒大小不均勻，這是因為低溫沉積ZrN薄膜時，吸附粒子在襯底表面的遷移率和擴散率比較低[22]，會選擇就近沉積，造成最終的晶粒大小不一。Ts=450 ℃時，薄膜表面的晶粒形狀大多呈三角形，晶粒大小相較于Ts=350 ℃的薄膜更為均勻。當Ts=550 ℃時，薄膜表面出現致密的三角錐狀晶粒，晶粒大小均勻且輪廓清晰，平均晶粒大小約為60 nm。進一步升高溫度至650～750 ℃，薄膜的晶粒形狀不再發生變化，但晶粒尺寸較Ts=550 ℃的樣品略有減小。

圖4 不同襯底溫度制備的ZrN薄膜的FE-SEM表面形貌圖：(a)Ts=350 ℃ (b)Ts=450 ℃ (c)Ts=550 ℃ (d)Ts=650 ℃ (e)Ts=750 ℃Fig 4 FE-SEM images of the surface morphologies of the ZrN films with different substrate temperature:(a)Ts=350 ℃;(b)Ts=450 ℃;(c)Ts=550 ℃;(d)Ts=650 ℃;(e)Ts=750 ℃

圖5為不同襯底溫度下制備的ZrN薄膜的AFM 三維形貌圖，由AFM圖計算的表面粗糙度在表2中給出，Ts=350～750 ℃時，薄膜的均方根(RMS)粗糙度在3.9～6.67 nm之間變化，說明制備出的薄膜表面較為平整，Ts=450 ℃時表面粗糙度最小，其次是Ts=650 ℃的樣品。AFM三維圖顯示ZrN薄膜呈柱狀結構生長，這是過渡族難熔金屬氮化物常見的一種生長方式[23]。

圖5 不同襯底溫度制備的ZrN薄膜的2 μm×2 μm AFM三維圖：(a)350 ℃ (b)450 ℃ (c)550 ℃ (d)650 ℃ (e)750 ℃Fig 5 Topographic AFM 3D images 2 μm×2 μm of the ZrN films with different substrate temperature at 350 ℃,450 ℃,550 ℃,650 ℃ and 750 ℃

2.3 電學性能分析

利用霍爾測量系統在室溫下測量了薄膜的電學性能，表3列出了不同襯底溫度沉積的ZrN薄膜的電阻率和載流子濃度。圖6為ZrN薄膜的電阻率隨襯底溫度的變化曲線。當Ts=350 ℃時，薄膜的電阻率在所有樣品中最大，為24.50×10-3Ω·cm；當Ts=450 ℃時，薄膜的電阻率最小，為1.43×10-3Ω·cm，這是因為此時薄膜中含有Zr相，導致電阻率相比其他薄膜明顯降低；隨著襯底溫度進一步升高，樣品的電阻率先下降，然后再次增加。

圖6 ZrN薄膜電阻率隨襯底溫度的變化Fig 6 Variation of the electrical resistivity as a function of substrate temperature

表3 制備ZrN薄膜的粗糙度、電阻率以及載流子濃度Table 3 RMS,electrical resistivity and carrier concentration of deposited ZrN films

由表3可知，測得ZrN的電阻率結果在1.43～24.5×10-3Ω·cm之間，相較ZrN體電阻率偏大，這是由于磁控濺射制備的薄膜在生長過程中會受到高能粒子的轟擊，薄膜內存在晶格缺陷，根據圖3的拉曼譜可知ZrN薄膜中存在著點缺陷。結合XRD測試結果，可以發現電阻率與薄膜結晶性與晶粒大小有關，薄膜的結晶度越好，其電阻率越低。當Ts=350 ℃時，樣品的結晶性較差，因此電阻率相對其他樣品很大，當襯底溫度升高時，樣品的結晶性得到改善，電阻率保持在一個相對較低的范圍。

圖3 襯底溫度不同制備的ZrN薄膜的Raman圖Fig 3 Raman scattering intensity of ZrN films sputtered at various substrate temperature

圖7為ZrN薄膜載流子濃度隨襯底溫度的變化，從圖中可以看出Ts=350 ℃的薄膜，其載流子濃度最低，而Ts=650 ℃時，薄膜的載流子濃度最高，達到4.38×1020cm-3，總體來看，襯底溫度在550～750 ℃之間時，制備的薄膜其電阻率更低，載流子濃度更高，說明Ts=550 ℃～750 ℃時，薄膜的電學性能較好，具有優良的導電特性。