環己醇生產中含氫尾氣的回收與利用

張乃文

（唐山中浩化工有限公司，河北唐山063611）

苯選擇加氫制環己烯催化劑和催化工藝統稱苯選擇加氫催化技術，是以我國煤化企業、石化企業豐富的副產品苯為原料，在催化劑作用下通過選擇性加氫生產環己醇，用于生產工業上具有廣泛用途的環己酮、己二酸、尼龍-6 和尼龍-66 等產品，用途涉及建筑、裝飾、汽車、高鐵、民用和國防工業等諸多領域。苯選擇加氫催化技術，避免了安全隱患，具有安全、節能、環保和碳原子利用率高等優點，推動了行業科技進步和經濟增長方式的轉變。

苯選擇加氫系統是以苯預處理系統送來的苯和氫壓縮系統來的氫氣為原料，在釕-鋅催化劑的存在下，經過部分加氫反應制得環己烯產品和副產品環己烷。采用此法的環己醇生產裝置對氫氣的消耗量較大，同時加氫反應系統外排含95%氫氣的尾氣送往火炬當做燃料，造成了能源的大量浪費。

1 技術選擇

1.1 變壓吸附工藝（PSA）

變壓吸附工藝是依靠壓力的變化來實現吸附和再生的。雜質在高壓下被吸附劑吸附使氫氣得以提純，然后在低壓下脫附，使吸附劑再生。變壓吸附工藝循環操作，通常采用4～12 個吸附塔來達到氣體流量穩定，每個塔都要經過吸附、降壓、脫附、升壓、再吸附的的工藝流程。PSA 吸附工藝簡單，操作穩定，能夠生產高純度的產品氫氣。

1.2 變溫吸附工藝

變溫吸附是利用吸附劑的平衡吸附量隨溫度升高而降低的特性，采用常溫吸附、升溫脫附的操作方法，對混合氣中的低沸點氣體組分進行選擇性吸附，吸附飽和后，經過升溫、降壓、脫附、解吸等過程使吸附劑再生，使氫氣和低沸點氣體連續分離。變溫吸附在工業上用途十分廣泛，比如氣體的干燥、原料氣凈化、廢氣處理等。該方法通常與其他分離方法聯合使用，得到高純度氫氣。

1.3 膜分離工藝

膜分離工藝主要是利用氣體通過膜時的選擇滲透性，是近年來發展較快的一種氣體分離方法。膜分離的推動力是兩側的壓差，氫氣具有較高的滲透率會聚集在膜的滲透側，雜質氣體具有較低的滲透率會聚集在膜的未滲透側，從而達到氫氣提純的目的。

1.4 低溫分離法

在一定的低溫下，含氫氣體中所有高沸點組分被冷凝為液體而被分離，從而得到高純度氫氣。氫氣的沸點為-252.75℃，比烴類和一般組分低，采用低溫分離法可以將氫氣從環己醇生產的含氫尾氣重分離出來。

2 工藝技術比較

氫氣分離提純的工藝技術很多，各有優缺點，根據混合氣體成分和生產需要選擇合適的分離提純方法才能達到最優的效果。變壓吸附主要用于氣量大、氣體組分復雜的氣體與分離。膜分離技術氫收率主要取決于未滲透側和滲透側的壓力比，壓力比越高，氫收率就越高，因此壓力較高的原料氣使用膜分離方法比較經濟。本次改造采用低分分離法和變溫吸附法組合技術。變溫吸附通常用于微量雜質或難解吸雜質的脫除，環己醇裝置含氫尾氣中主要是含有苯、環己烯和環己烷等雜質，吸附劑對該雜質具有較好的吸附能力，解吸采用加熱再生效果很好。

3 含氫尾氣回收改造流程

環己醇裝置加氫系統在正常生產時，會產生燃料氣。流量約為130m3/h。燃料氣組分為95%左右的氫氣，1.5%的氮氣，0.5%的甲烷，其他組分為環己烷、環己烯、苯。目前，燃料氣送至火炬進行熱量回收，利用價值較小。環己烷處理器需要將環己烯，環己烷，甲基環戊烯等組分加氫生成環己烷、甲基環戊烷，以進一步提純精制。在此過程中，需要用到100～110m3/h 的氫氣，排放出的氣體中氫氣含量約為50%。目前使用的氫氣為PSA 系統產生的氫氣，而排放的氣體作為火炬氣進行了焚燒。以上兩股含氫廢氣的排放，造成了大量氫氣浪費。

針對現有技術的不足，對現有環己醇裝置含氫尾氣工藝進行改造。將苯部分加氫產生的含氫尾氣先送入氣液分離器，分離出的氣體通過壓縮機經過循環水和冷凍水換熱，冷卻至9℃，最后進入過濾分離器，得到含有大量環己烯、環己烷、苯的廢液和含有微量環己烯、環己烷、苯的粗氫氣。粗氫氣經吸附塔除去微量的環己烯、環己烷、苯等雜質，得到產品氫氣。過濾分離器得到的廢液收集至廢油罐中，靜置分離出水分后，將有機相經精密過濾器過濾后，升溫至120℃，返回現有脫硫塔，送往環己醇裝置作為原料使用。具體工藝流程見圖1。

圖1 氫氣回收流程圖

4 效果評價

4.1 經濟效益

本次改造采用的吸附塔內的填充劑分為上下兩層，上層為活性炭和合成纖維，用于脫除環己烷、環己烯和苯等雜質；下層為活性氧化鋁，用于脫除游離水。最終得到的產品氫氣濃度可達到98%左右。

改造前含氫尾氣全部送入火炬燃燒，既造成了資源浪費，又污染了環境，通過改造后實現了氫氣、苯、環己烯和環己烷的回收利用。每年可節約成本80 萬元。

4.2 工藝方面

本次改造對環己醇裝置含氫尾氣中的油分進一步冷凝和吸附，降低了氣體中油分含量，避免了冬季氣溫較低時，氣體中的油分堵塞管道，給裝置帶來的停車危險。

5 總結

通過本技術方案，采用低溫分離和吸附相結合，可以有效分離環己醇生產裝置加氫反應系統外排尾氣中的水分和雜質，并很好的回收了尾氣中的苯、環己烯和環己烷等成分，節能效果明顯。操作方便，系統運行平穩，經濟和社會效益明顯。