自動電位滴定法測定食醋中總酸的不確定度評定

李長濱，王釗，李靚，張玉嬌，劉真真，李自剛

(河南牧業(yè)經(jīng)濟(jì)學(xué)院 食品與生物工程學(xué)院，鄭州 450046)

食醋是采用谷類作為原料，通過糖化、酒精發(fā)酵、醋酸發(fā)酵等一系列工藝制造而成的一種調(diào)味品，食醋不但具有調(diào)味功能，而且具有一定的營養(yǎng)保健功能[1]。食醋中醋酸是主要成分，除此之外，還包括乳酸、葡萄糖酸、蘋果酸、琥珀酸等?？偹岷渴窃u估食醋品質(zhì)優(yōu)劣的一個非常重要的指標(biāo)， 所以食品質(zhì)量監(jiān)督檢測部門對食醋總酸含量的檢測尤為重視，為了能更準(zhǔn)確地確定總酸含量測定結(jié)果的置信區(qū)間和置信水平，準(zhǔn)確有效的不確定度評定就顯得非常重要[2-4]。

老陳醋色澤較深，普通的酸堿滴定法測定總酸不易判斷終點(diǎn)。電位滴定法特別適用于缺乏合適的指示劑或待測液渾濁、有色、不能用指示劑指示滴定終點(diǎn)的滴定分析，且電位滴定法確定的滴定終點(diǎn)更為準(zhǔn)確。測量不確定度是表征合理地賦予被測量之值的分散性、與測量結(jié)果相聯(lián)系的參數(shù)，一般用來定量評價實(shí)驗(yàn)檢測數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確度,而且還能反映檢測過程中各因素對結(jié)果不確定度的影響程度[5-6]。本實(shí)驗(yàn)以NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液作為滴定液，采用電位滴定法進(jìn)行酸堿滴定，計(jì)算食醋中的總酸含量，而后再根據(jù)整個實(shí)驗(yàn)過程中所涉及到的各個因素來進(jìn)行不確定度的評定。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器

ZDJ-4B自動電位滴定儀 上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司；AL104電子天平 梅特勒-托利多公司；DHG-9240A恒溫干燥箱 上海雷韻實(shí)驗(yàn)儀器制造有限公司；85-2磁力攪拌器 常州金壇良友儀器有限公司；單標(biāo)移液管、燒杯、錐形瓶 北京博美玻璃有限公司；容量瓶、滴定管、聚乙烯杯 上海精密儀器儀表有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)試劑

氫氧化鈉、鄰苯二甲酸氫鉀、酚酞指示劑：上海國藥試劑集團(tuán)；緩沖溶液：北京華科盛精細(xì)化工產(chǎn)品貿(mào)易有限公司；紫林陳醋(不同批號)：山西紫林醋業(yè)股份有限公司；所用試劑均為分析純；實(shí)驗(yàn)用水為電導(dǎo)率小于18.3 MΩ·cm超純水。

1.3 食醋中總酸測定方法

參照國標(biāo)GB/T 5009.41-2003《食醋衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)的分析方法》[7]。

2 結(jié)果與分析

2.1 醋樣重復(fù)性測定所引入的不確定度

平行測定10次食醋試樣稀釋液，10次重復(fù)測定食醋中總酸含量所引入的不確定度根據(jù)JJF 1059.1-2012[8]中的“測量不確定度來源分析”可知，可依照A類評定來對該不確定度進(jìn)行計(jì)算，測定結(jié)果間見表1。

表1 食醋樣品中總酸含量平行測定結(jié)果Table 1 The results of parallel determination of total acid content in vinegar samples

由表1可計(jì)算樣品的標(biāo)準(zhǔn)偏差為：s=0.01549 g/L。

故可以得到該食醋樣品重復(fù)性測定所引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

故由標(biāo)準(zhǔn)不確定度可知，由于測定該食醋稀釋液的重復(fù)進(jìn)行而引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

2.2 NaOH溶液標(biāo)定過程引入的不確定度

NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度計(jì)算公式為：

對NaOH待測液平行標(biāo)定4次，4次重復(fù)標(biāo)定NaOH待測液所引入的不確定度根據(jù) JJF 1059.1-2012中的4.1“測量不確定度來源分析”可知，可按照A類評定對該不確定度進(jìn)行分析，標(biāo)定結(jié)果見表2。

表2 NaOH標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液標(biāo)定結(jié)果Table 2 The calibration results of NaOH standard titration solution

由表2可計(jì)算出NaOH待測溶液標(biāo)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差為：s＇=0.0007649 mol/L。

可得由于標(biāo)定該NaOH待測液的重復(fù)測定而引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

2.3 NaOH滴定溶液的體積所引入的不確定度

2.3.1 空白實(shí)驗(yàn)所消耗的NaOH溶液的體積所引入的不確定度u(V0)

空白實(shí)驗(yàn)所消耗NaOH溶液的體積是0.091 mL，在測定過程中所使用的滴定管的規(guī)格是50 mL A級，±0.05 mL是A級50 mL滴定管的容量允差[9]，可以按照正態(tài)分布進(jìn)行考慮，其包含因子是k=3，所以由50 mL A級滴定管引入的不確定度為：

將上述兩項(xiàng)不確定度進(jìn)行合成，即可得到食醋中總酸測定過程中空白試驗(yàn)所引入的不確定度u(V0)：

2.3.2 總酸的滴定過程中消耗NaOH體積所引入的不確定度u(V1)

食醋中總酸測定所消耗NaOH溶液的體積是29.5408 mL，在測定過程中所使用的滴定管的規(guī)格是50 mL A級，按照±0.05 mL的容量允差和包含因子k=3計(jì)算，可知此滴定過程中滴定管引入的不確定度為：

根據(jù)2.3.1中的數(shù)據(jù)可得總酸滴定過程中溫度所引入的不確定度為：

將上述4項(xiàng)不確定度分量進(jìn)行合并，即可得食醋中總酸的滴定過程中NaOH滴定體積所引入的不確定度u(V1)，即：

=0.03956 mL。

通過分析與計(jì)算可知，食醋中總酸測定過程中NaOH滴定體積所引入的總不確定度u(V1-V0)為：

=0.05255 mL。

食醋中總酸測定過程中NaOH滴定體積所引入的總相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(V1-V0)，即：

=0.001784。

2.4 滴定過程中酸度計(jì)示值誤差所引入的不確定度

將上述兩項(xiàng)不確定度分量進(jìn)行合并，得到滴定過程中酸度計(jì)所引入的不確定度u(pH)為：

=0.008166。

2.5 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度的計(jì)算

綜合上述數(shù)據(jù)分析，以上各不確定度的分量相互獨(dú)立，則合成相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

=0.03580。

根據(jù)合成相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度可以得到合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

uc(X)=0.03580×4.687=0.1678 g/dL。

取包含因子k=2，則老陳醋中總酸含量測定的擴(kuò)展不確定度為：

U(X)=0.1678×2=0.3356 g/dL。

綜合上述結(jié)果可知老陳醋總酸度為(4.687±0.3356) g/dL。

3 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)在測定食醋中總酸的含量時，通過采用精度高、靈敏度高的電位滴定法，避免了在達(dá)到滴定終點(diǎn)時老陳醋本身顏色的干擾，而且采用電位滴定法操作簡單、結(jié)果精確。經(jīng)過食醋中總酸含量的測定與計(jì)算，以及對實(shí)驗(yàn)進(jìn)程中所引入的不確定度建立數(shù)學(xué)模型和分析、計(jì)算，整個實(shí)驗(yàn)過程中的各個環(huán)節(jié)，包括取樣、定容、標(biāo)定、滴定等操作都會引入不確定度。不確定度的來源主要包括測量樣品的重復(fù)引入的不確定度、標(biāo)定NaOH引入的不確定度、空白實(shí)驗(yàn)NaOH溶液體積引入的不確定度、NaOH溶液稀釋時所引入的不確定度、老陳醋試樣稀釋過程中引入的不確定度以及酸度計(jì)示值誤差帶來的不確定度等，其中NaOH溶液標(biāo)定過程的讀數(shù)體積和標(biāo)定過程引入的不確定因素最顯著。

通過分析可得，在實(shí)驗(yàn)操作中應(yīng)該盡可能地避免人員操作所帶來的不確定度，盡可能地使用A級玻璃儀器，嚴(yán)格控制實(shí)驗(yàn)過程中的環(huán)境溫度等條件。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)為食醋的總酸測定以及工藝提升提供了參考。