碳中和背景下高溫固體氧化物電解制氫的 過程建模與熱力學(xué)分析

王丹丹，李亞樓，李芳，孫璐

（電網(wǎng)安全與節(jié)能國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(中國電力科學(xué)研究院有限公司)，北京市 海淀區(qū) 100192）

0 引言

2020年9月，中國正式提出“二氧化碳排放力爭于2030年前達(dá)到峰值，努力爭取2060年前實(shí)現(xiàn)碳中和”的目標(biāo)。積極發(fā)展清潔能源有助于促進(jìn)我國碳達(dá)峰、碳中和工作的加速進(jìn)行，加快產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)的優(yōu)化。氫能作為一種低碳、高效、環(huán)境友好、應(yīng)用場景豐富的綠色能源，被譽(yù)為21世紀(jì)的“終極能源”。將可再生能源棄電用于電解水制備氫能，能夠?yàn)榭稍偕茉醇竟?jié)性大規(guī)模消納提供一種有效的解決方式，同時也是助力實(shí)現(xiàn)碳中和的關(guān)鍵手段[1-4]。

高滲透率可再生能源為電解制氫提供了契機(jī)，有效推動了低碳?xì)淠艿囊?guī)模化發(fā)展。當(dāng)前我國對新能源的消納能力不足，制約了可再生能源的規(guī)模化發(fā)展[5-6]。2018年中國可再生能源棄電量高達(dá)1 020億kW·h，超過了三峽電站的總發(fā)電量[7]。電解水制氫可有效提高電力系統(tǒng)對可再生能源的消納能力，從供給側(cè)增強(qiáng)對化石能源的替代作用，并實(shí)現(xiàn)全生命周期碳減排。目前，電解水制氫技術(shù)可分為堿性電解水技術(shù)、固體聚合物電解水技術(shù)和高溫固體氧化物電解水(solid oxide electrolysis cell，SOEC)技術(shù)[8-9]。其中，SOEC技術(shù)的電解效率高，在高溫(600~1 000 ℃)條件下將原料水轉(zhuǎn)化為氫氣和氧氣，能夠?qū)崿F(xiàn)電能和熱能向化學(xué)能的高效轉(zhuǎn)化，是極具前景的高效大規(guī)模制氫方法[10-11]。

由于高溫固體氧化物電解較傳統(tǒng)低溫電解更高效，發(fā)展?jié)摿薮螅陙鞸OEC的研究以指數(shù)形式增長[12]。為了進(jìn)一步優(yōu)化SOEC的生產(chǎn)過程，提高其整體性能，對SOEC建立數(shù)值模型進(jìn)行研究十分有必要。Spacil 等[13]首次建立了SOEC的簡單模型，分析了電解池性能與歐姆電勢、開路電壓等參數(shù)的關(guān)系。Ni 等[14]對固體氧化物電解水制氫過程建立了零維模型，基于此模型進(jìn)行了能量分析。Stoots等[15]開展了合成氣的高溫共電解過程的研究，并將模擬數(shù)據(jù)與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行了對比驗(yàn)證。Hawkes等[16]采用 FLUENT自定義子程序，建立了高溫固體氧化物電解模型，通過幾何結(jié)構(gòu)研究中性電勢、氣體產(chǎn)率以及電流密度在空間中的分布情況。

本文對高溫固體氧化物電解工作原理進(jìn)行介紹，針對SOEC的實(shí)際運(yùn)行特性，考慮由于各類極化現(xiàn)象導(dǎo)致的過電壓，建立SOEC的電化學(xué)模型以及熱力學(xué)模型；在此基礎(chǔ)上，進(jìn)一步分析電解過程的關(guān)鍵參數(shù)對高溫固體氧化物電解極化損失的影響，并研究不同操作條件下高溫電解過程熱力學(xué)性能的變化情況。

1 高溫固體氧化物電解模型建立

1.1 高溫固體氧化物電解工作原理

高溫固體氧化物電解池由陰極、電解質(zhì)、陽極和連接體構(gòu)成，如圖1所示。從反應(yīng)過程上來講，SOEC可以看作高溫固體燃料電池(solid oxide fuel cell，SOFC)的逆運(yùn)行。在高溫下，將一定的直流電壓施加在兩側(cè)電極上，陰極通入水蒸氣和部分氫氣(提供還原性氛圍)，原料水在陰極被還原分解，產(chǎn)生氫氣和氧離子，在電動勢的驅(qū)動作用下，氧離子穿過致密的固體氧化物電解質(zhì)層到達(dá)陽極，在那里失去電子并析出氧氣。

圖1 高溫固體氧化物電解過程 Fig. 1 High temperature solid oxide electrolysis process

從熱力學(xué)角度看，高溫固體氧化物電解過程是水分解的過程，對于一個理想的電解過程(處于平衡狀態(tài)下)，其理論所需能量為所需電能和熱能之和[17]：

式中：ΔH為反應(yīng)焓變，即水分解所需要的理論最小能量；ΔG為吉布斯自由能，為電解過程所需要的最小電能；電解所需熱能TΔS可由外部熱源或電能提供，其中T為電解溫度，ΔS為反應(yīng)熵變；n為電子轉(zhuǎn)移數(shù)，取值為2；F為法拉第常數(shù)，其值為96 485 C/mol；ENernst為能斯特電壓(電解水理論分電壓)。

標(biāo)準(zhǔn)狀況下SOEC所需能量、能斯特電壓與溫度的關(guān)系如圖2所示。可以看出，在100 ℃時，電解所需電能ΔG占比較大，約占全部所需能量ΔH 的93%；隨著溫度進(jìn)一步升高， ΔH略有增加，ΔG逐漸降低，所需熱能TΔS逐漸增加，當(dāng)溫度升高到1 000 ℃時，電能ΔG占比降低為73%左右，更多電能能夠被熱能所替代；隨著ΔG的降低，能斯特電壓ENernst也隨之降低。

圖2 SOEC所需能量、能斯特電壓與溫度的關(guān)系 Fig. 2 Relationship between energy, Nernst voltage and temperature for SOEC

1.2 高溫固體氧化物電解模型

在實(shí)際電解過程中，反應(yīng)往往偏離平衡狀態(tài)。

各種不可逆損失會導(dǎo)致電極電位偏離平衡電位，這種現(xiàn)象被稱為極化現(xiàn)象。極化現(xiàn)象導(dǎo)致實(shí)際工作電壓E比電解水理論分電壓Er高，從而使部分電能轉(zhuǎn)化成熱能。

極化損失包括歐姆極化Eohm、活化極化Eact以及濃差極化Econ，其實(shí)際工作電壓E可表示為

式中Er為SOEC的平衡電壓，根據(jù)能斯特方程，可表示為

式中： PH2、 PH2O、 PO2分別為氫氣、蒸汽和氧氣分壓；R為理想氣體常數(shù)，其值為8.314 5 J/(mol·K)。

吉布斯自由能ΔG計算式為

1）濃差過電壓

濃差過電壓Econ的產(chǎn)生是由各種氣體分子在多孔電極中的傳輸、電解質(zhì)內(nèi)反應(yīng)物和產(chǎn)物的溶解與分解、反應(yīng)物在反應(yīng)界面的擴(kuò)散等所引起 的[18]。Econ可以用電極表面與電極–電解質(zhì)界面之間的氣體濃度差表示，包括陰極濃差過電壓Econ,c和陽極濃差過電壓Econ,a，可分別表示為：

式中： dH2、 dO2分別為陰極和陽極的電極厚度；為組分H2O的有效擴(kuò)散系數(shù)；J為電流密度；μ為O2的動力學(xué)黏度；Bg為氣體滲透率。

2）活化過電壓

化學(xué)反應(yīng)中，反應(yīng)物需要克服能量勢壘，即活化能。在固體氧化物電解過程中會發(fā)生電荷遷移的電化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)物需要克服熱能勢壘和電勢，克服反應(yīng)活化能壘的過電壓為活化過電壓。對于活化過電壓Eact,i(i=c,a分別表示陰極、陽極)，主要根據(jù)Butler-Volmer公式[19]計算：

式中J0,i代表交換電流密度。

對于陰極和陽極，其交換電流密度計算公式分別表示為：

式中：γc和γa分別為陰極、陽極的指前因子；ΔEact,c和ΔEact,a分別為陰極、陽極的活化能。

3）歐姆過電壓

電流在流經(jīng)連接板、電極以及電解質(zhì)時不可避免地產(chǎn)生歐姆極化，由于電解質(zhì)電導(dǎo)遠(yuǎn)小于連接板與電極，因此歐姆過電壓主要受電解質(zhì)影響，其大小由電流密度J、電解質(zhì)厚度dE和運(yùn)行溫度T決定，可表示為

4）SOEC熱力學(xué)模型

在SOEC實(shí)際運(yùn)行過程中，上述SOEC的過電壓(不可逆)運(yùn)行導(dǎo)致熱能的產(chǎn)生。電解過程的熵產(chǎn)Sgen可表示為

電解過程吸/放熱量Qst與熵產(chǎn)Sgen直接相關(guān)：

式中Sout、Sin分別為輸出熵和輸入熵。 此外，電解過程實(shí)際消耗電能Pst以及氫氣產(chǎn)率 2Hn 分別表示為：

式中：ASOEC為單個電解池面積；N為SOEC電解池數(shù)量。

可以看出，通過電解的電化學(xué)模型，能夠定量獲得不同條件(電流密度、溫度、入口蒸汽分壓)下電解槽的電流密度–電壓特性曲線；通過進(jìn)一步計算，可得到電解槽工作在不同操作條件下所需的熱量和所消耗電能。

2 結(jié)果分析與討論

2.1 模型驗(yàn)證

本文借助MATLAB/Simulink軟件，對SOEC制氫建立了電化學(xué)模型和熱力學(xué)模型。電解模型的操作條件和結(jié)構(gòu)參數(shù)見表1。

瑞士洛桑聯(lián)邦理工學(xué)院的SOEC模型[20]電壓實(shí)驗(yàn)值與模擬值對比如表2所示。通過再現(xiàn)電解池的電流密度–運(yùn)行電壓特性，驗(yàn)證了SOEC建模的有效性。從表2可以看出，在SOEC運(yùn)行溫度923 K和973 K條件下，當(dāng)電流密度從0 A/m2升高至8 000 A/m2時，模型電壓模擬值與實(shí)驗(yàn)測量值較為吻合，證明該SOEC模型具有可行性。

表2 SOEC模型電壓模擬值與實(shí)驗(yàn)值對比 Tab. 2 Comparison of voltage simulation values and experimental values of SOEC model

2.2 關(guān)鍵參數(shù)對極化損失的影響

極化過電壓Eover包括活化極化Eact、歐姆極化Eohm和濃差極化Econ。其中，Eact是主要的不可逆極化損失，其次是Eohm和Econ。各類極化過電壓分布情況如圖3所示。

圖3 各類極化過電壓分布情況 Fig. 3 Distribution of various polarization overvoltage

Eact由電極動力學(xué)決定，在化學(xué)物質(zhì)和電極之間傳輸?shù)碾姾尚枰朔穗妱荨ｋ娏髅芏取囟葘罨^電壓Eact的影響如圖4所示，可以看出，隨著電流密度從0 A/m2升高至10 000 A/m2，Eact逐漸變大。在973 K運(yùn)行溫度下，Eact從0 V增長至0.4 V，這主要是由陰極活化極化的影響所致；當(dāng)溫度高于973 K時，隨著電流密度的增加，Eact呈線性增加。在相同電流密度下(5 000 A/m2)，隨著SOEC的運(yùn)行溫度從873 K增長至1 373 K，Eact大幅度降低，由0.49 V降低至0.01 V。

圖4 電流密度、溫度對活化過電壓的影響 Fig. 4 Influence of current density and temperature on activation overvoltage

電流密度、溫度對歐姆過電壓Eohm的影響如圖5所示，可以看出，Eohm隨電流密度的增大而呈線性增加。在973 K運(yùn)行溫度下，當(dāng)電流密度從0 A/m2升高至10 000 A/m2時，Eohm從0 V增長至0.148 V。Eohm受溫度影響較大，在相同的電流密度下(5 000 A/m2)，隨著SOEC運(yùn)行溫度從873 K升高至1 373 K，Eohm由0.249 V降低至0.030 V，這主要是由于離子電導(dǎo)率和電極反應(yīng)隨著溫度升高而增加。

圖5 電流密度、溫度對歐姆過電壓的影響 Fig. 5 Influence of current density and temperature on ohmic overvoltage

濃差極化分為陰極和陽極兩側(cè)，陰極的濃差極化占據(jù)主導(dǎo)地位。電流密度、溫度對濃差過電壓Econ的影響如圖6所示，可以看出，在973 K運(yùn)行溫度下，隨著電流密度增加，Econ從0 V升高至0.037 V。這是由于陰極支撐層較厚，隨著電流密度增加，反應(yīng)物消耗增加，蒸汽供給不足，擴(kuò)散速度緩慢。在相同電流密度下(5 000 A/m2)，相比于活化極化和歐姆極化，溫度對濃差極化的影響較小。與上述2種極化方式不同，濃差極化隨運(yùn)行溫度升高而增加，這是由于摩爾擴(kuò)散率隨著溫度的升高而降低，導(dǎo)致了更高的濃差過電壓。

圖6 電流密度、溫度對濃差過電壓的影響 Fig. 6 Influence of current density and temperature on concentration overvoltage

隨著運(yùn)行溫度上升，活化極化和歐姆極化的下降幅度顯著大于濃差極化的升高幅度，因此，總的過電壓隨著溫度上升而降低。進(jìn)一步地，SOEC的總電解電壓會隨著溫度上升而下降。

2.3 SOEC熱力性能分析

為了明確SOEC運(yùn)行時所需的熱能和電能，計算因極化導(dǎo)致的不可逆損失產(chǎn)熱以及實(shí)際電能消耗是非常重要的。圖7、8分別為電流密度、溫度對SOEC運(yùn)行時實(shí)際所需熱能和電能的影響。

圖7 電流密度、溫度對SOEC所需熱能的影響 Fig. 7 Influence of current density and temperature on heat energy required by SOEC

在相同運(yùn)行溫度下(1 023 K)，隨著SOEC電流密度從1 000 A/m2增加至5 000 A/m2，制備1 mol氫氣所需熱能由74.9 kJ降低至30.1 kJ，所需電能由176.6 kJ提高至217.7 kJ。這主要是由于極化損 失造成的熵產(chǎn)增大，使得部分電能轉(zhuǎn)化為熱能，從而導(dǎo)致SOEC熱量需求降低、電量需求增加。

圖8 電流密度、溫度對SOEC所需電能的影響 Fig. 8 Influence of current density and temperature on power required by SOEC

在相同電流密度下(3 000 A/m2)，隨著SOEC的運(yùn)行溫度由973 K增加至1 073 K，制備1 mol氫氣所需熱能從31.0 kJ增加至62.8 kJ，所需電能從216.5 kJ降至185.4 kJ。可以看出，如果在高溫下合理采取系統(tǒng)集成方式，將過程熱能應(yīng)用于電解，則能有效降低電能的消耗。

3 結(jié)論

電解水制氫將電能轉(zhuǎn)化為氫氣進(jìn)行存儲，能夠極大地拓寬棄電的應(yīng)用范圍。從這個角度出發(fā)，對高溫固體氧化物電解制氫技術(shù)進(jìn)行了探討與研究，介紹了高溫固體氧化物電解的工作原理，建立了電解過程電化學(xué)模型與熱力學(xué)模型，得到以下結(jié)論：

1）各類極化過電壓都隨電流密度增大而升高；電解過程的總體過電壓隨著溫度上升呈下降趨勢。

2）隨著電流密度增大，部分電能轉(zhuǎn)化為熱能，導(dǎo)致電解熱量需求顯著降低；隨著運(yùn)行溫度的增加，SOEC熱量需求增加，電量需求則逐漸降低。

3）在高溫下對SOEC進(jìn)行整體熱集成與熱管理，有利于減少電能消耗，若再利用低品位的工業(yè)余熱或廢熱，則能夠進(jìn)一步提升高溫固體氧化物電解的整體能效。

為了實(shí)現(xiàn)我國“2060年碳中和”目標(biāo)，大力發(fā)展氫能產(chǎn)業(yè)是優(yōu)選路線。高溫固體氧化物電解制氫技術(shù)制氫效率較高，隨著技術(shù)的成熟，有望在化工、分布式能源等領(lǐng)域獲得較為廣泛的應(yīng)用。研究結(jié)果為進(jìn)一步探索高溫固體氧化物電解過程與其他高溫工業(yè)過程相結(jié)合提供了參考，為后續(xù)的高溫制氫系統(tǒng)集成與優(yōu)化提供了理論依據(jù)。