金屬有機框架基甲醇合成催化劑研究進展

李曉敏，陳海波，于楊

(中石化南京化工研究院有限公司，江蘇南京 210048)

甲醇在化工生產中占據了十分重要的地位，其既是大宗化學品之一，也是C1化工的基礎中心產物[1]。甲醇是廣泛使用的化工原料，它不但可以作為各類化學反應中的溶劑、助劑，也可以作為原料生產乙醛、乙醇、乙二醇、甲基叔丁基醚、甲基丙烯醛甲酯等。近年來，甲醇作為一種環保型能源和極具潛力的燃料也得到了國內外的青睞[2]?？梢哉f，甲醇是一種具有高附加值的化學產品，在當代社會甲醇產業的發展潛力非常巨大。

工業上生產甲醇的原料通常是天然氣或煤制合成氣，其主要成分為CO、CO2和H2。從反應機理來看，該原料合成甲醇的過程經歷了CO和CO2加氫生成甲醇的主反應，同時也有逆水煤氣變換的副反應存在[3]。富CO2合成氣制甲醇或是CO2加氫制甲醇對于我國完成碳達峰、碳中和的“雙碳”目標具有重要意義。除此之外，甲烷制甲醇也是一條高效的合成甲醇反應路徑。天然氣、頁巖氣和可燃冰中含有豐富的甲烷資源，因此對甲烷的有效利用具有重要的經濟價值和社會意義。通過O2、H2O2、N2O等氧化劑的氧化作用，甲烷可以被直接氧化生成甲醇[4]，該應用受到了能源化工領域的重點關注。

甲醇合成的關鍵是開發出高效的甲醇合成催化劑。目前已有多種不同組成和制備方法的催化劑被證明具有良好的甲醇合成催化效果，如銅系催化劑、貴金屬催化劑、雙金屬體系Ni-Ga、Co-Cu、Pd-Cu、Au-Cu和Au-Ag催 化 劑 等[5]。另 外，ZnO、Al2O3、ZrO2、SiO2等助劑的添加也會大幅度提升催化劑的催化活性。目前，工業上應用最廣泛的甲醇合成催化劑是Cu-ZnO-Al2O3三元催化劑[5]。然而，這些催化劑的催化活性大多來源于顆粒表面的活性位點，對催化劑內部活性位點的利用不夠充分。此外，催化活性組分與助劑載體之間有限的協同相互作用也極大地限制了催化性能的進一步提升。因此，如何提升甲醇合成催化劑的活性接觸面積和結構組分間的協同相互作用是該領域的重點和難點之一。

金屬有機框架(Metal-Organic Frameworks，MOF)是一種新興的有機-無機雜化材料，是由金屬原子或金屬簇與有機配體之間通過配位作用形成的多孔晶態框架結構[6]。近年來，由于具有超高的比表面積、規則的孔道結構、豐富的活性位點、較強的組分協同相互作用等特點，MOF被廣泛應用于異構化反應、烷基化反應、縮合反應和生物質轉化等催化反應當中[7]。其中，通過MOF主體的活性位點催化、利用MOF孔道負載活性客體催化、由MOF得到衍生物進行催化等手段(圖1)，MOF在甲醇合成催化研究領域受到了越來越多的關注。

圖1 MOF催化甲醇合成反應的3種方式示意

1 MOF主體催化

MOF由金屬簇和有機配體相互配位而成，兼具有機物和無機物的結構特征。通過特定結構設計和調控，MOF可以發揮結構優勢，利用其骨架結構本身、結構后合成修飾或者通過金屬簇與配體、MOF與載體之間的協同作用來形成催化活性位點，從而催化甲醇合成。

利用MOF結構本身催化甲醇合成多依賴于結構中起到骨架支撐作用的金屬位點。骨架支撐位點是指參與了MOF整體配位結構的位點，若移除該位點則會引起MOF整體骨架的改變或坍塌。在MOF結構中，這些位置固定、規則排布的骨架支撐金屬位點往往可以發揮獨特的甲醇合成催化作用。自然環境中，甲烷單氧化酶(sMMO)可以在溫和的反應條件下高效催化甲烷制甲醇，展現出較強的反應活性和甲醇選擇性。其中，sMMO的活性中心是位于羥化酶亞基的二聚鐵有機-無機雜化位點(圖2)。作為一種有機-無機雜化材料，MOF的骨架結構也可以構筑出類甲烷單氧化酶的活性位點。Osadchii等[8]在MIL-53(Al)的結構中用Fe原子部分替代了Al的配位得到MIL-53(Al,Fe)，從而實現了催化甲烷生成甲醇。MIL-53(Al)結構是由AlO6八面體鏈和對苯二甲酸構成，其中AlO6八面體鏈不具有氧化活性。通過將FeCl3加入到MIL-53的前驅體溶液的方式，成功將Fe置換了Al的部分配位位點得到MOF結構MIL-53(Al,Fe)，其中Fe的置換量(w)可以達到5.5%。通過將MIL-53(Al)與FeCl3溶液進行后合成置換的方式也能夠達到類似的效果。通過該方法，得到了具有均勻分散Fe位點的MOF結構，該位點的配位方式與sMMO具有高度相似性(圖3)。在H2O2的氧化作用下，MIL-53(Al,Fe)可以在低于60 ℃溫和條件下催化甲烷合成甲醇，轉化頻率(TOF值)達到了1.5 s-1，甲醇選擇性達到了80%。除了MIL-53，MIL-100、MIL-101、MIL-808等MOF體系也可以使用類似的活性金屬置換方式獲得合成甲醇的催化活性[9]。

圖2 甲烷單氧化酶(sMMO)的結構示意

圖3 MIL-53(Al,Fe)的結構示意

除了對MOF的骨架支撐金屬位點進行調控、使其具有催化活性之外，MOF的金屬簇上還有很多非骨架支撐配位位點，對這些位點的調控修飾也是使MOF具有合成甲醇催化活性的有效手段。非骨架支撐位點指的是為了滿足金屬配位數而配位到金屬簇上的端基基團，移除這些基團之后MOF整體的骨架結構不會發生變化。如MOF-808是由Zr6金屬簇和均苯三甲酸組成的MOF結構[10]，在MOF-808的Zr6金屬簇中，除了配位有來自均苯三甲酸的羧酸基團之外，還配位著6個非骨架支撐的甲酸基團或OH-/H2O基團對，構成Zr6O4(OH)4(BTC)2(HCOO)5(H2O)(OH)的MOF分子式。這些非骨架支撐的甲酸基團或OH-/H2O基團對可以通過后合成修飾替換為一系列咪唑羧酸化合物(圖4)。該化合物通過羧酸基團與MOF配位，同時另一側的咪唑基團可以進一步螯合銅離子，在MOF-808的孔道內部形成位置固定的Cu-oxo活性金屬簇。修飾后的MOF-808-L-Cu可以在150 ℃成功催化N2O氧化甲烷制甲醇，產物只有甲醇一種，甲醇產量可達到(71.8±23.4) μmol/(g·h)。

圖4 MOF-808金屬簇進行后合成修飾配位Cu金屬位點的流程示意

通過后合成修飾引入有機配體再進一步螯合銅位點的方式雖然帶來了位置精準固定的活性位點，但是眾多有機無機物在孔道內的聚集也使MOF部分喪失了活性位點接觸面積。Zhu等[11]在UiO-66的配體缺陷部位直接引入CuO(OH)(H2O)2基團取代非骨架支撐的OH-基團的配位位置(圖5)，在UiO-66結構中形成Cu活性位點的同時極大地保留了原先的孔道結構。在250 ℃和3.2 MPa的反應條件下，Cu/UiO-66催化合成甲醇的甲醇產量高達2.4 g/(g·h)，比同等反應條件下傳統Cu-ZnO-Al2O3催化劑甲醇產量高一個數量級。

圖5 UiO-66缺陷位點進行后合成修飾配位Cu金屬位點的流程示意

除了利用特定的活性金屬位點進行催化之外，MOF結構中金屬與配體的協同相互作用也可以給MOF帶來催化活性。Li等[12]證明通過調控銅-咪唑類MOF的不同構型(即金屬和配體的不同配位模式和協同關系)，可以控制MOF的帶隙和光催化活性，從而使銅-咪唑類MOF在光催化CO2制甲醇反應中表現出不同的催化效果。其中，正交晶型銅-咪唑MOF催化甲醇合成的甲醇產量達到了342.5 μmol/(g·h)，是同等條件下單斜晶型銅-咪唑MOF甲醇產量的3倍。除此之外，將MOF生長在載體表面也是一種新穎的合成策略。利用MOF與載體的協同相互作用，MOF-載體復合結構也可以催化甲醇合成[13-14]。

2 MOF客體催化

設計本身具有催化活性位點的MOF對合成方式的調控、配位方式的把握和結構組成的理解方面提出了較高要求。因此，MOF更多是被用作負載催化活性組分的惰性載體，利用其孔道限域作用裝載活性納米顆粒(客體)，避免活性組分發生移動和浸出，同時利用其較高的比表面積提供足夠的活性位點接觸空間，從而催化甲醇合成。

一般來說，MOF負載活性組分可以通過分步法或者一鍋法來實現。所謂分步法指的是預先合成MOF結構，再通過氣相沉積、溶液擴散、等體積浸漬等手段將活性組分引入到MOF孔道當中[15]。Hermes等[16]早在2005年就探索過如何通過分步法在MOF-5孔道中引入Cu納米顆粒從而催化甲醇合成。MOF-5是由Zn4O簇和對苯二甲酸進行配位而形成的MOF，具有1.51 nm和1.10 nm的孔道結構。通過將前驅體[CpCuL](L=PMe3, CNtBu)和ZnEt2通過氣相沉積法引入MOF-5孔道中，再結合氫熱解或光助熱解的方式就可以在MOF孔道內原位生成Cu/ZnO雙金屬顆粒，得到Cu/ZnO/MOF-5[17]。在0.1 MPa和220 ℃的反應條件下，Cu/ZnO/MOF-5可以成功催化CO/CO2/H2混合氣體生成甲醇，初活性可以達到212 μmol/(g·h)。然而，在反應20 h后，該催化劑的活性下降至12 μmol/(g·h)，這可能是與Cu和ZnO顆粒的燒結以及MOF-5本身熱穩定性差有關。

相比于MOF-5，MIL-100-Cr是一種具有較高熱穩定性、化學穩定性和水穩定性的MOF結構[18]。其是由Cr金屬簇和均苯三甲酸有機配體配位而成，具有2.5 nm和2.9 nm的介孔孔道。Kobayashi等[19]以乙酰丙酮銅為前驅體，該銅鹽通過分散在丙酮溶液中的方式進入MIL-100-Cr孔道，再進一步熱解即可得到Cu/MIL-100-Cr。在氣體組成(φ)為H272%，CO214%，He 14%，流速140 mL/min的條件下，Cu/MIL-100-Cr可在220 ℃催化CO2合成甲醇，甲醇產量為2.0 μmol/(g·h)，是相同試驗條件下Cu/γ-Al2O3催化活性的10倍。

將具有催化活性的組分負載至MOF孔道中也可通過一鍋法來完成。具體是將活性組分投入到MOF的合成前驅體溶液當中，在MOF的自組裝配位過程中直接將活性組分封裝在MOF結構當中。Zhu等[20]將甲酸脫氫酶、谷氨酸脫氫酶、還原吡啶核苷酸等酶蛋白加入至ZIF-8的前驅體Zn2+和2-甲基咪唑溶液中，在室溫合成ZIF-8的過程中將多種酶蛋白原位封裝在ZIF-8孔道。這樣的復合結構所壓制的膜可以催化CO2氣體制甲醇反應，甲醇產量可達到(13.4 ± 0.9) μmol/(g·h)。Maina等[21]在氧化石墨烯基底上生長ZIF-8，同時在形成ZIF-8的過程中加入TiO2和Cu-TiO2納米顆粒。負載納米顆粒后的ZIF-8在紫外光照射下實現CO2的光催化轉化，并且在產物中只檢測到了甲醇和CO。

無論是通過一鍋法還是分步法將納米顆粒負載在MOF結構中，大部分MOF僅僅起到了載體和提供孔道的作用，在催化活性方面并不具有直接影響。但是在某些例子中，通過特定的結構構筑和調控，MOF和納米顆粒之間可以產生一定的協同相互作用，從而提升整體的催化活性。Rungtaweevoranit等[22]選用了Zr(OPrn)4作為MOF前驅體，通過一步法將單顆尺寸為18 nm的Cu納米顆粒封裝在UiO-66單晶當中，實現了負載顆粒在MOF結構中的精準分布(圖6a)。與之相反，通過物理混合將Cu納米顆粒引入MOF的方法則存在Cu納米顆粒分布不均勻、位置不可控的問題(圖6b)。單顆粒Cu負載的UiO-66可以在175 ℃，1 MPa，CO2與H2摩爾比1∶3的反應條件下催化CO2加氫生成甲醇，TOF值達到了3.7×10-3s-1，超過了非均勻Cu負載催化劑的TOF值1.7×10-3s-1，也超過了傳統Cu-ZnO-Al2O3催化劑的TOF值0.45×10-3s-1。XPS表征證明，相比于負載前，負載Cu納米顆粒后的UiO-66結構中Zr的電子結合能發生了明顯變化，證明Cu納米顆粒與UiO-66的Zr6金屬簇存在一定的相互作用，從而提高了Cu的催化活性。

圖6 單顆粒Cu負載 (a)和非均勻Cu負載(b)的TEM照片

除了負載金屬顆粒與MOF金屬簇的相互作用外，研究人員也尋求使用功能化有機配體來實現負載顆粒與MOF載體之間的強相互作用。An等[23]選用了聯吡啶二羧酸(bpydc)為有機配體和Zr6金屬簇形成MOF結構UiO-bpy，通過在其孔道內引入超細Cu/ZnOx顆粒成功催化CO2加氫生成甲醇。他們首先將UiO-bpy浸泡在CuCl2溶液當中，利用bpydc配體中的N位點將Cu離子螯合在MOF結構內(圖7)。隨后將該MOF浸泡在ZnEt2的溶液中，實現了Zn離子與Zr6金屬簇的配位。最后在高溫H2/CO2處理后，MOF孔道內原位生成尺寸小于10 nm的超細Cu/ZnOx納米顆粒?；贛OF的錨定作用，Cu和ZnO納米顆粒呈現高度分散、均勻分布的狀態，因此在250 ℃，4 MPa的反應條件下，CuZn@UiO-bpy催化CO2加氫制甲醇得到了100%的甲醇選擇性，甲醇產量達到2.59 g/(kg·h)，催化劑性能可維持100 h。

圖7 CuZn@UiO-bpy的合成過程示意

3 MOF衍生物催化

相比于MOF主客體催化，將MOF熱解后利用其衍生物進行催化的報道數量更多。一方面，合成本身具有催化活性位點或框架內負載有活性顆粒的MOF相對難度較高，可能需要經過一些復雜的處理和調控手段，操作較為精細；另一方面，MOF本身的熱穩定性和化學穩定性有限，在高溫或腐蝕等嚴苛條件下難以應用。為了應對這一挑戰，眾多MOF被熱解為金屬氧化物或者碳氧化物后再進行催化，這樣既可以保留MOF高度分散的金屬位點和部分保留結構中的活性位點接觸面積，同時又能極大地增強材料的熱穩定性和化學穩定性。因此，MOF衍生物催化甲醇合成反應是MOF在該領域應用的重要途徑之一。

利用MOF衍生物催化甲醇合成大多是利用了MOF結構中的Cu活性位點，這與傳統甲醇合成催化劑中大部分以Cu為活性組分是一致的[5]。Zhao等[24]將Cu基MOF結構HKUST-1熱解后成功催化了CO2的電還原反應。HKUST-1是由車輻式Cu-oxo金屬簇和均苯三甲酸有機配體配位而形成的MOF結構，經過1 000 ℃氬氣條件下煅燒6 h后，HKUST-1轉化為Cu/C復合材料。該材料催化CO2的電還原反應以甲醇和乙醇為主要產物，甲醇產量最高可達2.5 g/(kg·h)。

除了以Cu為單一活性組分外，MOF的孔道中也可以預先裝載含有Cu的共同活性組分，再通過進一步熱解得到高度混合的含銅多金屬MOF衍生物。Yang等[25]利用HKUST-1的孔道結構負載Ir納米粒子，隨后經過煅燒處理原位形成均勻分散的IrO2/CuO混合物(圖8)。

圖8 HKUST-1負載Ir納米顆粒并得到衍生IrO2/CuO金屬氧化物的流程示意

IrO2/CuO混合物中的IrO2可以活化CH4氣體分子，而CuO作為活性組分可以選擇性氧化CH4?；诙叩膮f同作用，IrO2/CuO混合物可以在CH4分壓0.3 MPa、空氣分壓0.1 MPa的反應氣氛和150℃的溫和反應溫度下高效催化得到21 g/(kg·h)的甲醇產量，該甲醇產量達到了當時文獻報道的最高值。Liu等[26]利用Zr基MOF結構UiO-66負載尺寸為5~6 nm的銅納米顆粒，再經過H2還原熱解之后得到Cu@ZrOx復合物。由MOF骨架衍生得到的穩定3D ZrOx可以分散Cu活性組分，同時也與Cu存在穩定的界面相互作用，因此該Cu@ZrOx復合物可以在260 ℃、4.5 MPa的反應條件下催化CO2加氫生成甲醇，得到13.1%的CO2轉化率、78.8%的甲醇選擇性。Cu-ZnO也是常見的協同催化活性組分。Hu等[27]將Cu納米粒子引入到ZIF-8孔道中，隨后在350 ℃條件下進行煅燒，最終得到了ZnO顆粒小于5 nm的Cu-ZnO二元氧化物。該氧化物可以在260 ℃、4.5 MPa的條件下催化CO2生成甲醇，得到933 g/(kg·h)甲醇產量，TOF可以達到0.013 s-1，催化性能超過了同等條件下的Cu-ZnO-Al2O3催化劑。

除了以Cu為活性組分，含有其他非銅基金屬活性組分的MOF衍生物也被證明具有良好的甲醇合成催化活性。Yin等[28]將Pd2+離子引入到ZIF-8孔道中隨后進行煅燒，可以得到ZIF-8衍生Pd-ZnO納米顆粒(圖9)。

圖9 ZIF-8負載Pd納米顆粒并得到衍生物的流程示意

基于Pd和ZnO之間較強的金屬-載體相互作用，該MOF衍生催化劑可以成功催化CO2加氫制甲醇，在270 ℃、4.5 MPa的條件下得到650 g/(kg·h)的甲醇產量，TOF值為16.2 s-1。此外，MOF衍生In-Co[29]、Zn-Zr[30]等體系均可以催化甲醇合成。由于MOF衍生物的金屬分散程度高、金屬-載體相互作用強，因此其在甲醇合成催化領域也得到了廣泛關注。然而，經過劇烈的熱解處理后，MOF衍生物失去了原本的有機-無機雜化骨架和規則的孔道結構。如何在保證MOF結構的前提下實現高效甲醇合成催化仍然是需要進一步探究的方向。

4 結論

整體而言，MOF所具有的豐富的金屬活性位點、規則的限域孔道結構、充分的活性位點接觸面積、高效的金屬-載體相互作用等特點，使其與傳統催化劑相比具有更為獨特和優越的催化特性，如活性顆粒尺寸小、活性位點可接觸程度高、催化專一性強、轉化率高等。因此，關于MOF及其衍生物在甲醇合成催化領域的應用尤其是MOF在CO2制甲醇領域的應用報道近年來呈不斷上升趨勢，并且在未來較長一段時間內都將是研究的熱點領域。

然而，MOF及其衍生物想要實現工業化甲醇合成催化應用目前仍然存在一定局限性，原因在于：①MOF合成大多需要選用較為昂貴的有機配體和有機試劑，成本較高，經濟性不強；②MOF的化學穩定和熱穩定性有限，在催化壽命和高溫穩定性方面的優勢并不突出；③目前被證明能夠應用在甲醇合成催化領域的MOF種類較少，對于不同金屬、不同拓撲構型的MOF體系探索不足。

雖然目前來看，MOF及其衍生物距離催化甲醇合成的工業化應用仍有一段距離，但是通過一定的合成調控、結構設計手段，MOF及其衍生物的工業化正一步步走向現實。研究人員已經發現相比于傳統的水熱或溶劑熱方法，新型的熱壓法、氣相沉積法等合成方法可以實現高效MOF生產，同時避免使用昂貴的有機溶劑，降低生產成本[31]。例如，使用熱壓法生產的ZIF-8、UiO-66、ZIF-67等布料所制作的殺菌口罩、自清潔衣物等已經進入了小規模工業化生產階段。未來隨著MOF研究水平和技術的不斷進步，MOF及其衍生物終將在甲醇合成研究和工業領域發揮越來越重要的作用。