粉煤灰漂珠的應(yīng)用研究進(jìn)展*

龐建峰，詹嘉宇，王浩，徐陽，張靜，石瑩瑩

(淮陰工學(xué)院化學(xué)工程學(xué)院，江蘇淮安 223003)

粉煤灰主要指煤炭燃燒所產(chǎn)生煙氣灰分中的細(xì)微固體顆粒物，是一種外觀呈灰白色的粉狀顆粒物質(zhì)。由于煤炭在我國(guó)能源結(jié)構(gòu)中占絕對(duì)優(yōu)勢(shì)，因此粉煤灰排放量隨經(jīng)濟(jì)的發(fā)展呈快速增長(zhǎng)趨勢(shì)。據(jù)《2019年中國(guó)粉煤灰行業(yè)分析報(bào)告-行業(yè)規(guī)模現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢(shì)研究》中的數(shù)據(jù)表明，2017年我國(guó)粉煤灰產(chǎn)量為6.86億t，預(yù)計(jì)到2022年將達(dá)到8.50億t。此外，粉煤灰利用率較低，大量未被利用的粉煤灰只能堆存處理，不僅占用土地資源，而且對(duì)周邊環(huán)境也造成了嚴(yán)重污染。因此，積極高效地利用粉煤灰對(duì)節(jié)約土地、保護(hù)環(huán)境、實(shí)施可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略具有極其重要的意義。

漂珠(FACs)是從粉煤灰中分選出來的一種壁薄中空的珠狀顆粒，可漂浮在水面上，故稱為“漂珠”。其主要成分為SiO2和Al2O3，具有質(zhì)輕、抗壓強(qiáng)度高、耐磨性強(qiáng)、分散流動(dòng)性好等特點(diǎn)，可應(yīng)用到建筑材料、橡膠制品、航空航天、化學(xué)化工、廢水處理等領(lǐng)域，發(fā)揮其來源豐富、價(jià)格低廉、變廢為寶的優(yōu)勢(shì)。目前，以漂珠為主要原料制備的復(fù)合材料在國(guó)內(nèi)外已經(jīng)取得了一些進(jìn)展，并且相關(guān)成果在工業(yè)生產(chǎn)中也得到了實(shí)際應(yīng)用。鑒于此，筆者在介紹漂珠形成、理化性能及礦物相組成的基礎(chǔ)上，對(duì)粉煤灰漂珠復(fù)合材料在工業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用研究進(jìn)行了綜述。

1 粉煤灰漂珠的形成

粉煤灰是由形狀差別較大的顆粒組成，各種顆粒均為煤粉在鍋爐內(nèi)燃燒的灰分熔融冷卻而成。研究表明粉煤灰微珠的形成分為3個(gè)階段[1-2]。

第一階段：煤粉被噴入爐膛燃燒時(shí)，氣化溫度較低的揮發(fā)分先從礦物質(zhì)與固定炭連接處逸出，揮發(fā)分的外逸使煤粉變成具有一定孔隙結(jié)構(gòu)的顆粒。隨著燃燒進(jìn)一步進(jìn)行，煤粉逐漸成為多孔碳粒，此時(shí)的煤灰顆粒基本保持原煤粉的碎屑狀，但因其孔隙增多而導(dǎo)致比表面積大大增加。

第二階段：隨著煤粉中有機(jī)物的燃燒和溫度的升高，煤灰系礦物中的高嶺石和伊利石在550 ℃脫水排氣，從單斜晶系變?yōu)榉蔷担蛎浥艢馐蛊滟|(zhì)地變得疏松多孔，從1 000~1 300 ℃逐漸熔解，形成莫來石和石英玻璃的共生體。如果此時(shí)受到急冷作用，便會(huì)形成含大量莫來石微晶的海綿狀玻璃體。

第三階段：隨著燃燒的進(jìn)行，當(dāng)溫度升至1 400 ℃時(shí)，不規(guī)則的海綿狀顆粒從棱角等尖薄部位開始鈍化，表面熔融的顆粒受表面張力作用逐漸成為球狀，冷卻后即成為球形度很高的粉煤灰空心微珠。隨著溫度不斷升高，空心微珠內(nèi)部包著的N2、CO2等氣體不斷膨脹，球體逐漸增大，球殼越來越薄。整個(gè)過程中，由于各空心微珠內(nèi)所含氣體量不同，各空心微珠的形成溫度、在高溫區(qū)的停留時(shí)間、冷卻速率等熱力學(xué)條件不同，使空心微珠在大小、珠殼厚度、密度等方面也有較大的差別。

2 粉煤灰漂珠的理化性能及礦物相組成

漂珠外觀呈球狀細(xì)小顆粒，顏色從灰白色至淺黑色，化學(xué)成分和粒度均會(huì)影響其顏色。煤源種類、煤質(zhì)、燃燒方式、溫度及排灰方式的不同也會(huì)使其物理性質(zhì)隨之發(fā)生很大變化。漂珠的主要物理性質(zhì)[1]見表1。漂珠的化學(xué)組成同樣受煤源、燃燒方式及收集方式等因素的影響。一般而言，主要化學(xué)元素包括Si、Al、Fe、Ca等，還有少量Ti、Mg、K、Na以及微量As、Pb、Ni、Cr等有毒有害元素。國(guó)內(nèi)部分火電廠粉煤灰漂珠的化學(xué)組成[3]見表2。

表1 粉煤灰漂珠的物理參數(shù)

表2 粉煤灰漂珠的化學(xué)組成 w：%

由于煤粉顆粒的化學(xué)成分并不完全相同，因此粉煤灰產(chǎn)物在排出冷卻過程中形成的物相也不盡相同。一般而言，粉煤灰漂珠的物相中既有晶體礦物，又有非晶態(tài)玻璃，也就是說，其是一種晶體礦物和非晶體礦物的混合物。其中，非晶態(tài)玻璃含量較高，占總量的50%~80%；晶體礦物則包括莫來石、石英、磁鐵礦、赤鐵礦和少量石膏、方解石及方鎂石等。我國(guó)粉煤灰漂珠的一般礦物相組成[3]見表3。

表3 粉煤灰漂珠的礦物相組成 w：%

3 粉煤灰漂珠的分選

微珠是從粉煤灰中提取出來的，根據(jù)密度不同將其分為漂珠和沉珠：密度小于1 g/cm3、能漂浮于水面上的稱為漂珠，密度大于1 g/cm3、沉于水中的則稱為沉珠。此外，還有一種在磁場(chǎng)中可被磁鐵吸引的稱為磁珠，其在化學(xué)成分及性質(zhì)上與漂珠和沉珠都有較大區(qū)別。將漂珠和沉珠從粉煤灰中分選出來，一般采用2種方式：一種是干法分選工藝，以空氣為介質(zhì)，先將粉煤灰通過風(fēng)選和分級(jí)設(shè)備進(jìn)行分選，再經(jīng)高速攪拌器對(duì)其進(jìn)行表面處理即可；另一種是濕法分選工藝，以水為介質(zhì)，先將粉煤灰進(jìn)行預(yù)處理，然后用化學(xué)法分選初級(jí)產(chǎn)品，最后采用浮選和磁選分別進(jìn)行選碳和選鐵。經(jīng)多級(jí)分選后可得到純度高、質(zhì)量好的漂珠和沉珠。

4 粉煤灰漂珠的應(yīng)用

漂珠作為一種新興的粉體功能材料，具有密度小、無毒、耐磨性強(qiáng)、導(dǎo)熱系數(shù)和收縮率低，電絕緣性和熱穩(wěn)定性好等特點(diǎn)，在很多工業(yè)領(lǐng)域展現(xiàn)出較好的應(yīng)用前景，因此也越來越受到研究者的關(guān)注。

4.1 塑料、橡膠填料

漂珠呈規(guī)則球形，中空質(zhì)輕、表面光滑、加工流動(dòng)性好，是一種優(yōu)良的無機(jī)剛性填料。漂珠粒徑較小，能夠降低應(yīng)力集中，對(duì)橡膠或塑料等有一定的增韌作用，因此，漂珠的加入可大幅增強(qiáng)材料的耐磨性、耐熱性、尺寸穩(wěn)定性和剛性，提高其在常溫和低溫下的沖擊強(qiáng)度、拉伸性能和彎曲性能。李苗苗等[4]研究了微珠含量、粒徑和級(jí)配比對(duì)空心微珠/環(huán)氧樹脂復(fù)合泡沫塑料拉伸和壓縮性能的影響。結(jié)果表明，微珠填充量(w)為15%時(shí)其拉伸強(qiáng)度和壓縮強(qiáng)度比純環(huán)氧樹脂分別提高了9.15%和6.86%；當(dāng)微珠填充量相同時(shí)，粒徑越小則復(fù)合塑料的拉伸和壓縮強(qiáng)度越高，填充20 μm小粒徑微珠比填充250 μm大粒徑微珠的材料的拉伸強(qiáng)度和壓縮強(qiáng)度分別高158.41%和19.96%；級(jí)配比對(duì)復(fù)合塑料拉伸和壓縮性能的影響主要取決與小粒徑微珠的含量。此外，還分析了微珠含量、粒徑和級(jí)配比對(duì)空心微珠/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料彎曲性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)微珠填充量為15%時(shí)復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度最大可達(dá)69 MPa；填充20 μm小粒徑微珠比填充250 μm大粒徑的微珠更有利于材料彎曲強(qiáng)度的提升；級(jí)配比對(duì)復(fù)合材料彎曲強(qiáng)度的影響較大，其中小粒徑微珠的比例越高，彎曲強(qiáng)度也越高[5]。為了提高熱塑性聚氨酯彈性體(TPU)的阻燃性能，王洪志等[6]將漂珠作為阻燃劑添加到TPU中制備阻燃熱塑性聚氨酯彈性體復(fù)合材料，結(jié)果表明，漂珠的加入能夠明顯縮短TPU的熱降解歷程，提高其熱穩(wěn)定性，同時(shí)抑制熱釋放速率和生煙速率，降低了材料的火災(zāi)危險(xiǎn)性。唐忠鋒等[7]以Si-6偶聯(lián)劑改性漂珠，將其填充到天然橡膠(NR)中制備了漂珠/NR復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)漂珠的加入使橡膠的斷裂伸長(zhǎng)率明顯提高，拉伸強(qiáng)度可達(dá)到炭黑改性NR的效果。

4.2 輕質(zhì)隔熱耐火材料

漂珠質(zhì)輕、熱穩(wěn)定好，可用于生產(chǎn)輕質(zhì)高強(qiáng)的保溫耐火材料。尹家枝[8]以漂珠為主料，分別加入結(jié)合劑氧化鋯和氫氧化鋁溶膠，采用凝膠注模工藝制備了密度小、強(qiáng)度高并具有隔熱性能的保溫材料。姜晟等[9]研究了漂珠的加入量對(duì)輕質(zhì)澆注料性能的影響：當(dāng)漂珠加入量(w)為5%~10%時(shí)，材料具有較高的顯氣孔率和較低的體積密度，同時(shí)其隔熱性和高溫強(qiáng)度也得到明顯提升；漂珠的加入量幾乎不影響材料的物相組成，但能在其內(nèi)部形成更多的球形氣孔而使其熱導(dǎo)率降低。戴亞鵬等[10]以漂珠為主料，膨潤(rùn)土為結(jié)合劑，聚乙烯醇(PVA)溶液為增塑劑，采用擠壓成型工藝制備了輕質(zhì)高強(qiáng)的保溫隔熱材料，可用于工業(yè)窯爐、高溫設(shè)備及航空航天領(lǐng)域的熱防護(hù)材料。

4.3 建筑板材、混凝土和低密度水泥

在建筑工業(yè)中，利用粉煤灰漂珠不僅可以生產(chǎn)人造大理石、消音材料、陶瓷材料，作為油漆和涂料的填充劑，還可用于生產(chǎn)混凝土和低密度水泥。以一定比例的漂珠制備的水泥具有低密高強(qiáng)、低滲透性及穩(wěn)定性好的優(yōu)點(diǎn)，可用作石油固井水泥漿[11]；以輕質(zhì)頁巖陶粒、漂珠為骨料，氧化鎂和磷酸二氫鉀反應(yīng)所得的鎂質(zhì)磷酸鹽水泥膠凝材料為結(jié)合劑，可制備出耐壓強(qiáng)度高、凝結(jié)硬化時(shí)間短、體積穩(wěn)定性好的輕質(zhì)混凝土，適合用作道路、窯爐的緊急搶修材料[12]。王俊顏等[13]以漂珠代替部分細(xì)砂作為輕集料，采用多元粉體最緊密堆積優(yōu)化設(shè)計(jì)方法，控制水膠體積比為0.22，并加入體積分?jǐn)?shù)2%的鋼纖維，研發(fā)出超高性能輕質(zhì)混凝土(UHPLC)，其密度為1 815.2 kg/m3，100 mm立方體抗壓強(qiáng)度達(dá)103.1 MPa，極限抗拉強(qiáng)度達(dá)7.60 MPa，實(shí)現(xiàn)了水泥基結(jié)構(gòu)材料輕質(zhì)高強(qiáng)的目標(biāo)，該材料有望用于橋梁、海洋工程等對(duì)結(jié)構(gòu)自重有較高要求的結(jié)構(gòu)工程。

4.4 復(fù)合泡沫材料

利用漂珠填充高聚物而成的復(fù)合泡沫已成為高性能泡沫和材料結(jié)構(gòu)輕量化設(shè)計(jì)的一個(gè)重要方向。將漂珠摻入液態(tài)樹脂中制備的人造泡沫具有質(zhì)量輕、抗壓強(qiáng)度高、耐火溫度高等特點(diǎn)，目前已用于深海探測(cè)、遠(yuǎn)海鉆探、海洋機(jī)器密封、固體浮力材料等領(lǐng)域。將適量漂珠添加到泡沫滅火劑中，由于漂珠良好的隔熱性及泡沫內(nèi)部穩(wěn)定的三相骨架結(jié)構(gòu)，可以改善滅火劑的熱穩(wěn)定性[14]。此外，也有研究者對(duì)不同密度及不同填充質(zhì)量比的微珠填充聚氨酯泡沫塑料進(jìn)行拉、壓試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)漂珠密度、團(tuán)聚性及界面黏結(jié)性等對(duì)復(fù)合泡沫塑料的力學(xué)性能影響顯著[15]。Goel等[16]以粉煤灰漂珠為造孔劑，采用攪拌鑄造法制備了鋁基漂珠復(fù)合泡沫，發(fā)現(xiàn)相對(duì)密度、應(yīng)變率和漂珠粒徑變化對(duì)材料的平臺(tái)應(yīng)力和能量吸收等參數(shù)影響顯著。王壯壯等[17]以大粒徑漂珠為主料，以硬質(zhì)聚氨酯泡沫為黏結(jié)劑制備了具有多尺度胞孔形態(tài)的復(fù)合泡沫，當(dāng)密度在0.45~0.6 g/cm3時(shí)，復(fù)合泡沫平臺(tái)應(yīng)力和到壓實(shí)應(yīng)變處吸收的能量隨密度增大而提高，且平臺(tái)應(yīng)力與相對(duì)密度之間呈冪函數(shù)關(guān)系。為提高復(fù)合泡沫的力學(xué)性能，還采用蜂窩鋁作為增強(qiáng)體制備了鋁蜂窩增強(qiáng)復(fù)合泡沫，發(fā)現(xiàn)增強(qiáng)相可使同密度下復(fù)合泡沫的抗壓強(qiáng)度和平臺(tái)應(yīng)力分別提升20%~45%和10%~25%。

4.5 環(huán)境功能材料

由于漂珠結(jié)構(gòu)中有較大的孔隙率和比表面積、粒度細(xì)、密度小，對(duì)水中污染物具有良好的吸附性能；以漂珠為載體還可制備復(fù)合光催化劑，將其用于廢水處理領(lǐng)域以達(dá)到對(duì)目標(biāo)污染物的吸附和降解要求。許效天等[18]以濕法與干法相結(jié)合的方式合成了鋁改性漂珠吸附材料，研究了吸附劑用量、pH值、離子強(qiáng)度、共存離子、反應(yīng)時(shí)間及溫度對(duì)其吸附水溶液中As5+的影響行為。結(jié)果表明，鋁改性漂珠的吸附活性得到明顯提升，對(duì)As5+的最大吸附量為原漂珠的170倍；還研究了載鎂漂珠對(duì)水中F-的吸附性能[19]，分析了載鎂漂珠與載錳漂珠2種材料對(duì)水中As5+的吸附行為[20]。張進(jìn)等[21]以漂珠為載體，采用水熱法制備了Bi2WO6/FACs復(fù)合光催化劑，研究了光催化劑對(duì)亞甲基藍(lán)的降解行為，結(jié)果表明，Bi2WO6/FACs的光催化性能優(yōu)于純Bi2WO6光催化劑，其一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)為后者的2.4倍，尤其是由于漂珠質(zhì)輕中空的特性，Bi2WO6/FACs復(fù)合光催化劑可長(zhǎng)時(shí)間漂浮于水面，既能充分吸收光能，又有利于催化劑的回收和重復(fù)利用。林立等[22]以漂珠為載體，Bi(NO3)3·5H2O、KBr和KI為原料，采用中和水解法制備了BiOBr/BiOIFACs復(fù)合光催化劑，以羅丹明B為目標(biāo)降解物，重點(diǎn)考察了制備過程的pH值、保溫處理溫度和時(shí)間對(duì)光催化性能的影響，制備的復(fù)合光催化劑具有較好的光催化活性。張惠靈等[23]以酸改性的漂珠為載體制備了Ag2O/FACs復(fù)合材料，并通過亞甲基藍(lán)光降解試驗(yàn)評(píng)價(jià)其光催化性能。結(jié)果表明，酸化處理能有效提高漂珠的吸附性能，復(fù)合材料在近紅外光條件下對(duì)亞甲基藍(lán)溶液的降解率可達(dá)97.5%，并具有較高的催化穩(wěn)定性。漂珠作為載體，不僅增加了復(fù)合催化劑的吸附能力和活性位點(diǎn)，而且避免了顆粒團(tuán)聚，使其在近紅外光下的光催化性能顯著增強(qiáng)。

4.6 吸波材料

漂珠本身不具備吸波特性，但通過對(duì)其表面改性或金屬化處理可制備磁性金屬或合金、鐵氧體等包覆漂珠的新型復(fù)合材料，以此取代密度較大的金屬微粉或鐵氧體作為吸波材料的填料。美國(guó)光譜物理公司利用火電廠粉煤灰微珠為原料，生產(chǎn)出像粉塵一樣細(xì)微、表面涂有金屬膜的空心微珠，將其涂敷到飛行器表面，可吸收雷達(dá)波和紅外輻射；涂敷到電子元件表面，可抗電磁輻射和射頻干擾。Liu等[24]采用化學(xué)鍍法在空心微珠表面鍍覆磁性金屬Ni，通過調(diào)節(jié)化學(xué)鍍工藝可得到Ni包覆層厚度為50~250 nm、密度為0.39~1.28 g/cm3的磁性粉體；對(duì)復(fù)合材料的電磁參數(shù)進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果表明試樣的介電常數(shù)和磁導(dǎo)率均隨微珠含量和Ni包覆層厚度的增加而增加，反射損耗與材料的熱處理?xiàng)l件、Ni包覆微球與聚合物的比例以及Ni包覆層的厚度都密切相關(guān)。盧少微等[25]利用化學(xué)鍍法制備Co-Ni合金包覆中空微珠的復(fù)合粉體，表明經(jīng)合金鍍覆后的微珠具有良好的吸波性能，在2~18 GHz頻段的介電損耗和磁損耗明細(xì)增強(qiáng)，最大反射損耗在7.2 GHz處可達(dá)-27.25 dB，小于-10 dB的頻寬為1.6 GHz。另外，還有其他研究者也采用化學(xué)鍍、化學(xué)氣相沉積、磁控濺射等方法在微米級(jí)的微珠表面包覆其他金屬或合金，主要包括Cu[26]、Fe[27]、Ni-P[28-29]、Ni-Co-P[30-31]、Co-P[32]、Fe-Ni-P[33-36]金 屬或合金等。除了在微珠表面包覆金屬或金合金外，部分研究者對(duì)微珠表面包覆鐵氧體也進(jìn)行了研究。Zhao等[37]以聚丙烯酰胺凝膠法在空心微珠表面包覆鎳鐵氧體顆粒，研究發(fā)現(xiàn)復(fù)合粉體中存在鎳鐵氧體、石英和莫來石等晶相物質(zhì)，且鎳鐵氧體的晶相峰強(qiáng)隨微珠量的增加而降低；當(dāng)微珠摻入量(w)為40%時(shí)，復(fù)合粉體在8~12 GHz展現(xiàn)出良好的介電損耗與磁損耗性能，且粉體的密度僅為1.2 g/cm3。Mu等[38]通過溶膠凝膠法在空心微珠表面包覆鋇鐵氧體顆粒，當(dāng)微珠摻入量(w)為50%時(shí)制備的材料密度為1.8 g/cm3，并對(duì)其電磁參數(shù)進(jìn)行測(cè)試，發(fā)現(xiàn)復(fù)合材料在15.7 GHz處的反射損耗峰值為-31.5 dB，小于-10 dB的帶寬超過4 GHz；微珠的中空結(jié)構(gòu)、摻入量以及微珠與鋇鐵氧體之間的交換耦合作用均有助于改善復(fù)合材料的微波吸收性能。此外，還利用兩步溶膠凝膠法在微珠表面包覆了TiO2和鋇鐵氧體雙層物質(zhì)，并將此復(fù)合粉體與石蠟混合得到吸波材料，結(jié)果表明厚度為2.4 mm時(shí)，在8.5 GHz處的最大反射損耗為-30.1 dB，小于-20 dB的頻寬達(dá)到2 GHz，TiO2中間層的引入對(duì)拓寬頻帶及改善吸波性能的作用不可低估[39]。此外，導(dǎo)電高聚物兼具金屬導(dǎo)電性和聚合物密度低的優(yōu)點(diǎn)，因此可將導(dǎo)電高聚物負(fù)載在漂珠表面形成漂珠基導(dǎo)電高聚物以提高材料的電磁損耗性能。Wang等[40]以漂珠為基材，通過原位聚合法將聚吡咯負(fù)載在漂珠表面，合成了聚吡咯/漂珠復(fù)合材料。與單純聚吡咯相比較，復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性明顯提高，且合成過程中聚乙烯吡咯皖酮的引入有效抑制了聚吡咯低聚體的產(chǎn)生，使漂珠表面形成規(guī)整的聚吡咯層，借助漂珠和導(dǎo)電高聚物之間的界面極化和界面耦合作用進(jìn)一步增強(qiáng)其對(duì)電磁波的吸收作用。

5 結(jié)論與展望

粉煤灰漂珠因其良好的物化性能在許多工業(yè)領(lǐng)域展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景，但在應(yīng)用過程中仍存在產(chǎn)品附加值低、利用率低及產(chǎn)業(yè)化有待突破等問題。因此，研究者應(yīng)根據(jù)漂珠的理化特性開發(fā)不同層次的產(chǎn)品，朝著分級(jí)利用、增加產(chǎn)品附加值的方向發(fā)展；積極開發(fā)漂珠在金屬基復(fù)合材料、土壤改良劑、涂料、陶瓷等方面的功能性產(chǎn)品，進(jìn)一步拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域；加大實(shí)驗(yàn)室成果轉(zhuǎn)化工業(yè)生產(chǎn)的力度，實(shí)現(xiàn)漂珠在實(shí)際應(yīng)用中的經(jīng)濟(jì)效益、環(huán)保效益和社會(huì)效益。