溫敏形狀記憶聚合物堵漏劑的制備與評價*

劉兆年，邱正松，暴丹,3，臧曉宇，曹硯鋒，邢希金

[1. 中海油研究總院有限責任公司，北京 100028；2. 中國石油大學(華東)石油工程學院，山東青島 266580；3. 重慶科技學院化學化工學院，重慶 401331]

復雜地層鉆井液漏失問題日益突出，漏失通道通常具有多尺度特性，高效防漏堵漏材料成為快速、高效處理井漏的關鍵[1-3]。橋接堵漏法具有施工簡單方便、成本較低等特點，是現場處理裂縫性漏失常用的方法，但該方法需要針對不同開度漏失通道優化堵漏材料類型及粒度搭配，自適應性較差；凝膠類堵漏材料自適應性較強，但施工工藝較為復雜，且承壓能力和抗溫能力有待進一步提高[4-6]。

形狀記憶材料是指能夠在外界因素(如溫度、力、電磁、溶劑等)的刺激下對自身狀態參數(如形狀、位置、應變等)進行調整，使自身形態恢復到預先設定狀態的材料[7-8]。形狀記憶聚合物以其低密度(一般為1.0~1.3 g/cm3)、高形變量、易賦形、可調節響應溫度等特點，廣泛應用于航空航天、建筑、醫藥和紡織等領域。近年來，形狀記憶材料逐漸應用于石油工程領域，并取得了較多進展，表現了較好的應用前景[9-15]。

針對復雜裂縫性地層鉆井液防漏堵漏關鍵技術難題，基于形狀記憶聚合物特性，制備了可通過漏失地層溫度激活的形狀記憶堵漏劑，對其進行性能表征，初步構建了復雜地層溫敏堵漏工作液體系配方，有望降低地層裂縫對堵漏材料尺寸的選擇性，提高裂縫承壓封堵能力及自適應性。

1 試驗部分

1.1 主要原料與儀器

二酚基丙烷環氧樹脂，工業純，山東德源環氧科技有限公司；胺類固化劑，改性芳胺固化劑，酸酐固化劑，酚類促進劑，甲基硅油脫模劑，均為化學純，中國醫藥集團有限公司。

DF系列磁力攪拌器，常州丹瑞實驗儀器設備有限公司；GZX-9146MBE電熱干燥箱，青島藍特恩科教儀器設備有限公司；HG型熱壓成型機，東莞東合機械設備有限公司；HTHP裂縫封堵模擬試驗裝置，實驗室自制。

1.2 溫敏形狀記憶堵漏劑的制備

二酚基丙烷環氧樹脂常溫下為黏稠液態，加入固化劑后，在一定溫度條件下與環氧基進行加成聚合反應，生成具有三維網絡結構的形狀記憶聚合物，具體制備流程如下：①將二酚基丙烷環氧樹脂單體倒入燒杯中，加熱至60 ℃使其黏度降低；②將固化劑倒入燒杯中，攪拌10 min，使環氧樹脂單體與固化劑混合均勻，再加入促進劑，繼續攪拌10 min；③將甲基硅油脫模劑均勻噴涂在所用模具內壁上，模具置于烘箱預熱10 min，將步驟②中的混合物注入模具中，在一定溫度條件下使體系進行交聯反應；④交聯完成后，取出試樣冷卻至室溫后脫模，制得形狀記憶聚合物；⑤將制得的形狀記憶聚合物靜置于高于激活溫度20 ℃的油浴鍋中5 min后，借助熱壓縮成型設備，加壓保持外力10 min，然后冷卻卸載外力，通過粉碎、造粒得到不同粒徑的溫敏形狀記憶堵漏劑TS-LCM。

2 結果與討論

2.1 固化反應溫度對力學性能影響

選擇酸酐固化劑，固化時間為4 h，固化劑質量分數為40%，測試不同固化反應溫度對產物力學性能影響，其中組合固化反應溫度分別為A：80，100 ℃；B：80，120 ℃；C：80，140 ℃；D：80，160 ℃，固化時間為每個溫度下2 h。單一固化反應溫度和組合固化反應溫度對強度的影響分別見圖1和圖2。

圖1 單一固化反應溫度對強度的影響

圖2 組合固化反應溫度對強度的影響

由圖1和圖2可見：在單一固化溫度條件下，隨著固化溫度升高，材料抗拉強度增大，沖擊強度先增大后減小，在120 ℃達到最大。在組合固化溫度條件下，保持前固化條件為80 ℃，隨著后固化溫度升高，材料的抗拉強度增大，沖擊強度先增大后減小，在120 ℃時最大。組合溫度條件下固化產物的抗拉強度、沖擊強度等力學性能均優于單一溫度固化產物，因此采用組合固化溫度進行溫敏形狀記憶堵漏劑的制備。

2.2 固化劑類型及質量分數對激活溫度影響

采取組合固化方式，控制前固化溫度和固化時間分別為80 ℃和2 h，后固化溫度和固化時間分別為120 ℃和2 h，測試了采用不同質量分數的改性芳胺固化劑、胺類固化劑和酸酐固化劑制備所得產物的激活溫度，試驗結果見圖3。

圖3 固化劑類型及質量分數對激活溫度的影響

由圖3可見：隨固化劑質量分數升高，產物的激活溫度逐漸升高，這是由于固化劑用量較多時，體系形成的固化交聯點較多，固化網絡比較緊密，網絡越緊密，鏈段運動受到約束的程度就越大，因此需要更高的溫度使材料獲得鏈段運動所需的足夠能量。采用酸酐固化劑時，激活溫度范圍為70~115 ℃，采用胺類固化劑和改性芳胺固化劑的產物的激活溫度均低于90 ℃，不能滿足高溫地層堵漏工作要求，因此優選酸酐固化劑進行溫敏形狀記憶堵漏劑的制備。

2.3 抗溫性能評價

配制基礎試驗漿(w)：4%膨潤土漿+0.4%羧甲基纖維素(CMC-HV)，加入(w)4%溫敏形狀記憶堵漏劑TS-LCM(粒徑0.85~2.00 mm，10~20目)，經180 ℃條件下16 h老化后，測試質量損失率和15 MPa下加壓10 min后的D90粒度降級率，并與常用的橋接堵漏材料碳酸鈣顆粒(粒徑0.85~2.00 mm，10~20目)進行對比，試驗結果見表1。

表1 抗溫性能評價試驗結果

由表1可見：溫敏形狀記憶堵漏劑180 ℃老化后質量損失率僅為0.351%，與碳酸鈣顆粒(0.313%)相近，在180 ℃條件下幾乎不產生質量損失；老化后D90粒度降級率為12.54%，略高于碳酸鈣顆粒(8.63%)，但仍能滿足堵漏工作需要，因此該堵漏劑可抗180 ℃高溫。

2.4 膨脹性能評價

測量溫敏形狀記憶堵漏劑顆粒的質量和厚度，將堵漏劑顆粒分別與不同的介質混合均勻后，倒入燒杯中，升溫至激活溫度，待堵漏劑顆粒不再膨脹后，從燒杯中取出洗凈，烘干并冷卻至室溫后，再次測量質量和厚度，計算膨脹率，試驗結果如表2所示。

由表2可見：溫敏形狀記憶堵漏劑在激活前呈扁平的片狀，高溫激活后，厚度增加，膨脹成類立方體型顆粒狀，平均膨脹率超過100%。不同介質中的堵漏劑顆粒在激活后平均膨脹率和質量幾乎不發生變化，表明該堵漏劑并非通過吸收介質發生膨脹，因此在不同類型鉆井液中均可較好發揮作用。

2.5 鉆井液配伍性評價

配制了攜帶溫敏形狀記憶堵漏劑的基礎試驗漿(w)：4%膨潤土漿+0.4% CMC-HV。加入(w)4%不同粒徑的溫敏形狀記憶堵漏劑，測試120 ℃/16 h老化前后鉆井液流變性能，試驗結果見表3。

由表3可見：加入不同粒徑的溫敏形狀記憶堵漏劑后，鉆井液的流變性能基本保持不變，溫敏形狀記憶堵漏劑與鉆井液配伍性良好。

2.6 裂縫封堵模擬試驗評價

利用自制的HTHP裂縫封堵模擬試驗裝置開展4 mm×3 mm、3 mm×2 mm和2 mm×1 mm等開度的裂縫封堵模擬試驗，評價堵漏材料的承壓能力及鉆井液漏失量等指標。將溫敏形狀記憶堵漏劑TS-LCM與剛性顆粒、彈性顆粒、纖維材料等復配，通過調節不同類型堵漏劑的粒徑大小及加量，優化堵漏工作液體系配方，得到優化后的封堵配方(w)如下：3% TS-LCM(0.85~2.00 mm，10~20目)+2% TS-LCM(0.425~0.85 mm，20~40目)+2%TS-LCM(0.18~0.425 mm，40~80目)+4%碳 酸 鈣(0.85~2.00 mm，10~20目)+4%碳 酸 鈣(0.18~0.85 mm，20~80目)+2%彈 性 橡 膠(0.18~0.85 mm，20~80目)+0.2%聚丙烯纖維，優化后的溫敏形狀記憶堵漏工作液體系裂縫封堵試驗結果見表4。

表4 溫敏形狀記憶堵漏工作液體系裂縫封堵試驗結果

由表4可見：未達到激活溫度時，溫敏形狀記憶堵漏體系僅能對2 mm以下裂縫實現有效封堵，封堵效果取決于配方中的惰性橋堵材料，封堵層承壓能力較低，鉆井液漏失量較大且堵漏配方自適應性差。達到激活溫度后，溫敏形狀記憶堵漏劑發揮出自適應架橋封堵作用，提高了堵漏工作液體系的承壓能力和自適應性。由此可見，開發的溫敏形狀記憶堵漏工作液體可有效封堵2~4 mm不同開度的裂縫。

3 結論

1)基于形狀記憶聚合物特性，制備出一種利用漏層溫度激活的溫敏形狀記憶堵漏劑，考察了反應溫度及固化劑類型對性能的影響。

2)溫敏形狀記憶堵漏劑具有良好的抗溫性能，高溫激活后膨脹率超過100%，且膨脹率不受介質類型影響，與鉆井液配伍性良好。

3)溫敏形狀記憶堵漏劑常溫下為扁平片狀的二維結構，當達到激活溫度后，膨脹為立方體塊狀的三維結構，協同其他類型堵漏材料，開發了一套承壓封堵裂縫能力及自適應性較好的堵漏工作液體系。