燃煤電廠脫硫廢水深度處理技術研究

謝國峰

(國電內蒙古東勝熱電有限公司，內蒙古鄂爾多斯 017000)

隨著我國國民經濟的飛速發展，電力行業作為我國國民經濟的基礎性支柱行業起到了不可替代的重要作用，而在整個電力系統中占據主要地位的火電更是得到了廣泛關注。我國絕大部分火電廠以煤炭為原料，煤炭燃燒會產生有毒的二氧化硫等氣體，在某些特定的天氣環境下，空氣中的微小顆粒物質可與二氧化硫一起形成酸雨，造成環境污染[1]。為解決此類問題，國內火電廠主要使用濕法脫硫技術對火力發電過程中產生的煙氣進行吸收處理。該技術雖然較好地防止了酸雨的形成，但含硫廢水的處理仍是一個難題。脫硫廢水的成分十分復雜，其中不僅含有大量硫酸根離子，還含有較多的Ca2+、Mg2+等金屬陽離子，以及重金屬成分[2]。脫硫廢水不經處理排放會對環境造成極大的危害，因此，火電廠脫硫廢水的處理已經成為一個亟待解決的問題。

對于火電廠脫硫廢水，較為傳統的處理工藝是三聯箱工藝處理，通常也稱為物化法，主要通過中和、沉淀、絮凝等一系列較為簡單的物理或者化學反應對脫硫廢水進行處理[3]。經物化法處理得到的廢水水質不穩定，且水中的Ca2+、Mg2+等仍存在較多殘余，因此該處理工藝仍需改進。目前，處理效果較好的脫硫廢水處理工藝如MVR+強制循環結晶工藝[4]等處理成本較高，操作過程或者工藝設備較為復雜，且在廢水處理過程中會出現難以除去的Na2SO4、NaCl等的混合鹽[5-6]。

為了解決在火電廠廢水處理過程中混合鹽產生的問題，考慮使用化學軟化與納米過濾相結合的工藝方式對廢水進行處理。該工藝既可在化學軟化過程中將脫硫廢水中的Ca2+、Mg2+等除去，又可在納米過濾過程中將脫硫廢水中的SO42-、Cl-等分開，可較為完美地解決混合鹽產生的問題，且工藝容易操作，設備簡單，成本低效率高，是處理脫硫廢水的一種較為經濟的方法。

1 試驗部分

1.1 脫硫廢水

試驗所用脫硫廢水由某燃煤電廠提供，水質分析見表1。

表1 脫硫廢水水質分析結果

1.2 主要試驗材料及儀器

氯化鈉、硫酸鈉、碳酸鈉、氫氧化鈉、氫氧化鈣、聚丙烯酰胺(PAM)、聚合硫酸鐵(PFS)，以上均為分析純，密歐化學試劑公司。

SG68-SevenGo Duo型pH計，瑞士梅特勒-托利多公司；DDS-307A型電導率儀，上海精密科學儀器有限公司；AL204型電子天平，瑞士梅特勒-托利多公司；882型全自動離子色譜儀，瑞士萬通公司；JB-10型磁力攪拌器，上海儀電科學儀器有限公司。

2 化學軟化處理研究

2.1 軟化時間對Ca2+、Mg2+去除效果影響

軟化試驗選用的化學軟化藥劑為3種，分別為氫氧化鈣、硫酸鈉、碳酸鈉。先將2 g氫氧化鈣、2 g硫酸鈉以及1.6 g碳酸鈉加入到1 000 mL脫硫廢水中進行攪拌，在不同試驗階段進行取樣測試，觀察該混合軟化劑對Ca2+、Mg2+的去除效果，試驗結果見圖1和圖2。

圖1 Mg2+去除效果隨時間的變化

圖2 Ca2+去除效果隨時間的變化

由圖1可見：3種軟化劑混合加入對Mg2+的去除起到了較好的作用。在反應初期反應十分劇烈，Mg2+質量濃度的下降非常明顯，反應到達20 min左右時曲線進入平緩階段，20 min后Mg2+質量濃度變化不大，說明廢液中反應已基本結束。Mg2+質量濃度從初始的610 mg/L下降到70 mg/L，Mg2+去除率達到了88.5%，Mg2+去除效果顯著。

由圖2可見：與Mg2+去除效果情況類似，混合軟化劑加入后，廢液中立即發生劇烈反應，Ca2+質量濃度快速降低，反應至20 min左右進入平緩階段，Ca2+濃度變化不再明顯，證明廢液中的反應幾乎已經結束，Ca2+基本從廢液中除去。Ca2+質量濃度從起始的2 460 mg/L降低至反應結束時的119 mg/L，Ca2+的去除率達到了95.1%，混合軟化劑對Ca2+去除效果優于Mg2+。

由上可知，混合軟化劑對脫硫廢液中Mg2+、Ca2+的去除率都較高，且用時較短，反應20 min左右即可將廢液中大部分Mg2+、Ca2+除去。且市售硫酸鈉、氫氧化鈣、碳酸鈉價格便宜，該混合軟化劑成本較低，可在工業上進行應用。

2.2 絮凝對軟化效果的影響

在軟化試驗過程中使用混合軟化劑對脫硫廢液進行軟化時，反應過程中生成的沉淀會發生不穩定的現象，需要用較長的時間才能完全沉淀，在實際使用環境中會造成很多不便，也會浪費資源。為解決這一問題，使沉淀物可以快速完全沉淀，試驗在廢液中添加絮凝劑以加速整個沉淀過程。

根據脫硫廢液的成分，選擇了PFS作為絮凝劑，同時選擇PAM作為助凝劑。通過探索性試驗，確定了絮凝劑的添加量及添加方式。將30 mg/L的聚合硫酸鐵以及20 mg/L的聚丙烯酰胺同時加入到1 000 mL的脫硫廢液中，在300 r/min轉速下磁力攪拌5 min，然后靜置觀察沉淀結果。結果見圖3。

圖3 絮凝劑對絮凝效果的影響

由圖3可見：絮凝劑的添加可有效加快廢液沉淀速率，不添加絮凝劑的廢液大概需要20 min才能完全沉淀，其沉降比約40%；添加了絮凝劑之后，3 min內其沉降比即達到了25%，繼續絮凝反應10 min后，沉降比低于20%，說明沉淀的體積不到總體積的20%。試驗結果表明絮凝劑的加入可極大地縮短沉淀時間，同時不會增加沉淀量。

3 納米過濾深度處理研究

納米過濾(納濾)技術是一種成熟的低壓反滲透技術，最初誕生于20世紀80年代，納濾是一種壓力驅動膜分離過程，納濾膜的孔徑范圍在幾個納米左右，介于反滲透和超濾之間。一般情況下，納濾工作壓力低于1.5 MPa，可有效地截留二價離子，截留率可達到90%以上；但對于一價離子截留率極低。利用納濾工藝的特性，可較為容易地分離溶液中的一價、二價離子。納濾在工作時處于低壓狀態，膜通量較大，工作時能耗較少，成本較低，常作為預處理單元在分離過程中大量應用。

納濾膜在化學軟化方面也有較多應用，有研究發現其對導電率較高的鹽類去除效果極佳。因此，將其應用于脫硫廢液的水處理中，以期可以更快捷、更方便地進行廢水處理。

3.1 納濾膜選擇

目前水處理領域中主要應用的納濾膜主要有美國Film-Tech公司的NF系列、日本 Toray公司的SU系列、美國海德能公司的ESNA系列等。根據現在市場中常用的納濾膜種類以及其他研究人員的研究結果，選擇海德能的ESNA3納濾膜進行試驗，通過測試膜層的通量、截留率等，對納濾技術在脫硫廢水處理領域的應用效果進行分析研究。

3.2 試驗方案

試驗過程中使用硫酸鈉以及氯化鈉2種鹽類配置溶液模擬脫硫廢水，通過控制變量的方法對水處理效果進行研究分析。試驗方案分別見表2和表3。

表2 試驗方案1

表3 試驗方案2

3.3 試驗結果分析

3.3.1 離子濃度對納濾膜膜通量的影響

考察不同離子濃度模擬脫硫廢水對納濾膜膜通量的影響，結果見圖4。

由圖4可見：Cl-以及SO42-濃度的升高均會導致膜通量的降低，這是因為隨著離子濃度的升高，離子通過膜層的阻力也在逐漸增大，而納濾膜的工作壓力保持不變，所以就顯示為通量降低。而且隨著離子濃度逐漸增高，膜通量下降趨勢也逐漸減小。

圖4 離子濃度對納濾膜膜通量的影響

3.3.2 離子濃度對納濾膜截留率的影響

考察不同離子濃度模擬脫硫廢水對納濾膜截留率的影響，結果見圖5。

圖5 離子濃度對納濾膜截留率的影響

由圖5可見：離子濃度升高時，納濾膜的截留率下降，表明離子濃度越高，則越容易通過納濾膜。但SO42-濃度升高時納濾膜截留率下降較少，表明海德能的ESNA3納濾膜對高濃度的Cl-幾乎沒有攔截能力，但對SO42-即使在較高的濃度下也具有較好的攔截能力。

經過上述試驗，選用海德能的ESNA3納濾膜對實際脫硫廢水進行試驗，觀察其廢水處理結果。試驗結果見表4。

表4 實際廢水處理結果

由表4可見：ESNA3納濾膜在應用于實際脫硫廢水中，仍可有效地對廢水中的SO42-進行截留，且產生的產水氯化鈉純度可達到97% (通過對出水進行干燥試驗，得到氯化鈉的純度達到97%)，水質達到工業級的水平，可實現資源的重復利用。

4 結論

針對火電廠煙氣脫硫后的廢水中存在的混合鹽，采用化學軟化+納濾的方式對工業脫硫廢水進行處理，得到如下結論。

1)使用氫氧化鈣、碳酸鈉以及硫酸鈉組成的混合軟化劑可有效去除脫硫廢液中Mg2+、Ca2+，反應20 min左右即可將廢液中大部分Mg2+、Ca2+除去，Mg2+去除率達到了88.5%，Ca2+的去除率達到了95.1%。

2)采用以聚合硫酸鐵為主，聚丙烯酰胺為輔的絮凝劑可極大地縮短沉淀時間，同時不會增加沉淀量。添加了絮凝劑之后，3 min內其沉降比即達到了25%，繼續絮凝反應10 min后，沉降比低于20%。

3)采用ESNA3納濾膜可分離廢水中的混合鹽，效果穩定，產出水的導電率、鹽含量也十分穩定。