鹽漬辣椒汁成分分析與干椒復水制備辣椒醬工藝優化

聶紫玉，陳 莉，周探春，趙玲艷*

（1.湖南農業大學 食品科學技術學院，湖南 長沙 410128；2.長沙市食品藥品檢驗所，湖南 長沙 410036）

辣椒（Capsicum frutescenceL.）是我國重要的蔬菜作物，以鮮食為主。剁辣椒是湖南的一種特色食品，倍受消費者的青睞，剁辣椒在工業生產過程中會產生約15%的鹽漬辣椒汁。據統計，全國每年生產鹽漬辣椒約500萬t，由此推斷，產生鹽漬辣椒汁液近75萬t[1-4]，但生產中直接將鹽漬辣椒汁做成產品銷售的企業卻不多[5]，多數以廢液的形式排放，造成了資源浪費及環境污染。因此，開展鹽漬辣椒汁利用的研究十分必要。為利用好鹽漬辣椒汁，盧星軍[5]研制了一種風味辣椒汁，并對風味辣椒汁的生產車間布局和生產設備選型進行合理規劃；唐鑫[6]以鹽漬辣椒汁為原料研制出了一種新型的混合調味腌菜；唐鑫等[7-8]以鹽漬辣椒汁作為主料，優化了植物乳桿菌的發酵條件；杜衛華等[9]以陳年辣椒汁為發酵劑，通過單因素初選和正交試驗優化了泡菜的發酵條件；陳怡等[10]以腌漬辣椒水作為發酵劑，研究了發酵干辣椒的微生物篩選；王萬程等[11]則優化了紅線椒與鹽漬辣椒汁復合發酵工藝。由于研究中鹽漬辣椒汁的使用量有限，目前仍存在大量鹽漬辣椒汁浪費的現象，因此亟需開發出可利用鹽漬辣椒汁的應用型研究工藝。

本研究運用理化分析及高效液譜分析法對鹽漬辣椒汁的主要成分進行了分析，以確定其利用價值，對干紅辣椒品種進行篩選，并采用單因素及正交試驗優化干紅椒吸收鹽漬辣椒汁的復水工藝條件，并對復水干紅椒制備辣椒醬的品質進行感官評價，旨在為鹽漬辣椒汁的利用提供技術支撐，以期為鹽漬辣椒汁的工業化生產提供一定參考。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

3種干紅椒（品種分別為天鷹椒、新一代椒、印度椒）、大蒜、生姜、白砂糖、辣椒醬樣品1、辣椒醬樣品2：市售；鹽漬辣椒汁：湖南壇壇香食品科技有限公司。

甲苯、甲醛、氫氧化鈉、酚酞、乙醇、鄰苯二甲酸氫鉀、亞鐵氰化鉀、乙酸、甲醇、乙酰丙酮、乙酸鈉、鹽酸、硫酸銅、亞甲藍、酒石酸鉀鈉、氫氧化鈉、乙酸鋅、冰乙酸、乙腈（均為分析純）：國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 儀器與設備

WGL-230B型電熱恒溫鼓風干燥箱、SX-4-10型箱式電阻爐控制箱：天津市泰斯特儀器有限公司；7×7 CER HOT/STIR固相微萃取裝置：美國TALBOYS公司；SFY-6C蒸餾式水分測定儀：深圳冠亞水分儀科技有限公司；JYL-C91T食品料理機；九陽股份有限責任公司；AUY220型分析天平、QP2010氣相色譜-質譜聯用（gas chromatography-mass spectrometry，GC-MS）儀：日本島津公司；WSC-Y型全自動測色色差計：北京光學儀器廠；MQ325手持式攪拌機：德國博朗公司；NDJ-9S數顯黏度計：上海精密科學儀器有限公司；PYX-150S-B型生化培養箱：江蘇天翎儀器有限公司；FSH-2A可調高速勻漿機：上海那艾精密儀器有限公司；1260Infinityll高效液相色譜（highperformanceliquidchromatography，HPLC）儀：安捷倫科技（中國）有限公司。

1.3 方法

1.3.1 復水干紅椒品種選擇[12-13]

三個品種的干紅椒清洗瀝干水，60 ℃烘干7 h后進行復水試驗，以色澤和復水比為考察指標，篩選適宜的干紅椒品種。

1.3.2 干紅椒及鹽漬辣椒汁制備辣椒醬的工藝流程及操作要點

干紅椒→清洗→干燥→復水→添加8%大蒜、4%生姜和12%白砂糖→打漿→發酵15 d→均質→殺菌→冷卻→辣椒醬

操作要點：干椒清水洗凈去蒂后濾水，于60 ℃鼓風干燥箱干燥8 h取出，降溫后切成1 cm左右辣椒段，與鹽漬辣椒汁按照質量比1∶4混勻，30 ℃條件下復水5 d。打漿時使用手持式攪拌機混合均勻，使用可調高速勻漿機20 000 r/min均質4 min，調味辣醬均質后裝瓶密封在80 ℃水浴鍋中20 min進行殺菌，得到辣椒醬成品。

1.3.3 干紅椒與鹽漬辣椒汁制備辣椒醬復水工藝優化

（1）單因素試驗[14]

將干紅椒切成1 cm的小片，研究干紅椒和鹽漬辣椒汁的質量比（1∶1、1∶2、1∶3、1∶4、1∶5）、復水時間（1 d、2 d、3 d、4 d、5 d）、復水溫度（15 ℃、20 ℃、25 ℃、30 ℃、35 ℃）對干紅椒復水效果的影響，每組取干紅椒200 g，處理后測定干紅椒的復水比，重復3次。

（2）正交試驗[15-17]

在單因素試驗基礎上，以干紅椒復水比和復水辣椒色彩飽和度加權評分為考察指標，干紅椒與鹽漬辣椒汁質量比（A）、復水溫度（B）及復水時間（C）為試驗影響因素，按照L9（33）正交試驗設計[18]，確定其最佳復水工藝條件，正交試驗的因素與水平見表1。

表1 復水工藝優化正交試驗因素與水平Table 1 Factors and levels of orthogonal experiments for rehydration process optimization

1.3.4 分析檢測

總酸及pH值的測定按照國標GB/T 12456—2008《食品中總酸的測定》；氨基酸態氮的測定按照國標GB 5009.235—2016《食品中氨基酸態氮的測定》；總糖的測定按照國標GB 5009.8—2016《食品中果糖、葡萄糖、蔗糖、麥芽糖、乳糖的測定》；還原糖的測定按照國標GB/T 5009.7—2008《食品中還原糖的測定》；蛋白質的測定按照國標GB 5009.5—2016《食品中蛋白質的測定》；氯化鈉的測定按照國標GB 5009.44—2016《食品中氯化物的測定》；干紅椒水分含量測定按照國標GB/T 12729.6—2008《香辛料和調味品水分含量的測定（蒸餾法）》測定；辣椒素類物質及辣度的測定按照GB/T 21266—2007《辣椒及辣椒制品中辣椒素類物質測定及辣度表示方法》；干辣椒色值的測定：采用WSC-Y型全自動測色色差計，分別測定3種干紅椒樣品色度中的明亮值（L*值）、紅綠值（a*值）、黃藍值（b*值），計算干紅椒色澤比（h）（當其為正數時，h值越大，紅色越深；當其為負數時，h值越小，綠色越深[19]）及色彩飽和度（C）[20-21]，其計算公式如下：

干紅椒復水比測定[22]：3種干紅椒樣品各取200 g，切成1 cm左右的椒段后，與1 500 mL自來水混合，復水4 d后濾干，記錄干椒濾水后的質量，直至恒定（再次稱量時間間隔為5 min，兩次稱質量誤差小于0.1 g），計算復水比（R復），其計算公式如下：

式中：m復為干紅椒樣品復水瀝干后質量，g；m干為干紅椒樣品質量，g。

辣椒色素含量的測定：取150 g辣椒廢液于恒質量后的燒杯中，然后置于50 ℃干燥至水分含量微少（烘干前后質量變化不大）時稱其質量；在烘干的樣品中加料液比為1∶8（g∶mL）的丙酮溶劑進行超聲提取，提取溫度為30 ℃，提取時間為35 min；提取后進行過濾；濾液中加一定量無水硫酸鈉靜置30 min后過濾；將濾液旋轉蒸發濃縮后，干燥至質量恒定。辣椒色素的提取率計算公式如下：

采用HPLC法對辣椒素含量進行測定[23]，其計算公式如下：

式中：Wa為試樣中辣椒素含量，g/kg；Wb為試樣中二氫辣椒素含量，g/kg；C1為標準曲線上查到辣椒素含量，μg/mL；C2為標準曲線上查到二氫辣椒素含量，μg/mL；V為樣品定容體積，mL；m為樣品質量，g；W為試樣中辣椒素類物質總含量，g/kg。

1.3.5 辣椒醬揮發性成分的測定

辣椒醬揮發性成分的測定采用GC-MS法。首先固相萃取頭（30 m×0.25 mm×0.25 μm）在氣相色譜進樣口溫度為270 ℃條件下老化30 min，備用。辣椒醬樣品200 g加入頂空瓶中，60 ℃下恒溫預熱10 min后插入已老化的萃取頭中，推出纖維頭，放置在樣品上，高度保持在1.5 cm，60 ℃下頂空吸附30 min，攪拌速度900 r/min。隨后將萃取頭插入氣相色譜儀進樣處，于250 ℃下解吸5 min。拔出萃取頭時將纖維頭抽出，同時啟動儀器采集數據。

氣相色譜條件：Rtx-5MS毛細管柱色譜柱（30m×0.25mm×0.25 μm）；進樣口溫度250 ℃；載氣為高純氦氣（He）（純度≥99.99%），流速為1.0 mL/min；不分流進樣；程序升溫，柱溫50 ℃，保持1 min，以8 ℃/min的速度升溫至290 ℃，保持2 min。

質譜條件：離子源溫度為200 ℃，接口溫度220 ℃，燈絲電流150 μA，電離方式為電子電離（electron ionization，EI）源，電子能量70 eV，掃描模式為全掃描，掃描范圍：45～500 m/z。

定性定量分析方法：用美國國家標準技術研究所（nationalinstitute ofstandardsand technology，NIST）譜庫08和Wiley數據庫對檢測出的揮發性成分進行檢索，并用人工譜圖解析，峰值結合保留時間等參數進行確認和分析。本試驗中，光譜庫中相似度＜80的組分未被識別[24]。采用峰面積歸一化法對辣椒醬中揮發性風味成分的相對含量進行定量。

1.3.6 辣椒醬感官評價[6]

取干紅椒與鹽漬辣椒汁制備的辣椒醬醬樣品及市售兩種品牌辣椒醬，隨機編號。選取10名專業人員組成感官評價小組，按照香氣（5分）、色澤（5分）、整體外觀（5分）、滋味口感（5分）、可接受性（5分），滿分為25分，結果取平均值，辣椒醬感官評分標準見表2。

表2 辣椒醬感官評分標準Table 2 Sensory evaluation standards of pepper sauce

1.3.7 數據處理

每個樣品測定均重復3次，試驗數據以“平均值±標準差”表示，以IBM SPSS Statistics 22.0及Origin 2018 64Bit對數據進行處理及作圖。

2 結果與分析

2.1 鹽漬辣椒汁的基本成分分析

2.1.1 鹽漬辣椒汁的理化指標

由表3可知，每100 mL鹽漬辣椒汁中，含氯化鈉（20.32±2.368）g、氨基酸態氮（0.10±0.011）g、總酸（0.26±0.020）g、總糖（3.60±0.201）g、還原糖（3.27±0.211）g、蛋白質（0.68±0.198）g、pH 3.99±0.091。結果表明，鹽漬辣椒汁含有蛋白質、氨基酸、氯化鈉、氨基酸態氮、總糖、總酸、辣椒素和辣椒色素等營養成分，具有一定的利用價值，對鹽漬辣椒汁進行綜合利用，不僅避免資源浪費，還可減輕環境污染。

表3 鹽漬辣椒汁理化指標的測定結果Table 3 Determination results of physicochemical indexes of pickled pepper juice

2.1.2 鹽漬辣椒汁中辣椒素含量分析

辣椒素和二氫辣椒素標樣及辣椒汁樣品HPLC檢測圖譜見圖1。

圖1 辣椒素和二氫辣椒素標樣（A）及辣椒汁樣品（B）高效液相色譜分析Fig.1 High performance liquid chromatography analysis of capsaicin and dihydrocapsaicin standards(A)and pepper juice samples(B)

由于辣椒素和二氫辣椒素兩種物質的含量占辣椒素類物質總量的90%，是影響辣度的最主要成分，并且辣椒中其他辣椒素類物質含量較少，約10%，因此，現在計算樣品中辣椒素類物質總量按照辣椒素與二氫辣椒素的含量之和除以0.9得出。經計算得發酵辣椒副產物—辣椒汁中辣椒素Wa含量為0.00309%，二氫辣椒素Wb含量為0.00103%，總辣椒素類物質含量為0.004 6%。

2.2 干紅椒品種選擇

2.2.1 干紅椒復水前后色度值

由表4可知，復水前3種干紅椒的色澤比由高到低依次為：天鷹椒（4.40）＞新一代椒（3.48）＞印度椒（2.10），不同干椒品種色度值澤比差異顯著（P＜0.05）。復水后天鷹椒、印度椒、新一代椒的色澤比分別為6.54、3.07、2.60。新一代椒的色澤比（h）比復水前有所降低，這可能是因為復水后新一代辣椒的b*值增加，顏色更藍更深。可能因為天鷹椒與印度椒復水后的a*值相對較高，顏色更紅，復水后色澤比相對提高[25]。3個品種的色度值（h）之間均差異顯著（P＜0.05）。故供試的3個干紅椒品種中，天鷹椒復水后的色澤比最高。

表4 復水前后干紅椒色度值Table 4 Colorimetric values of dry red pepper before and after rehydration

2.2.2 干紅椒復水比

經測定，復水比最高的是天鷹椒，為3.18；新一代椒復水比為2.84；印度椒復水比為2.67。三個辣椒品種的復水比之間均存在顯著性差異（P＜0.05），天鷹椒的復水最佳比。綜合色澤比和復水比，故選擇天鷹椒辣椒品種進行后續試驗。

2.3 干紅椒與鹽漬辣椒汁制備辣椒醬復水工藝優化

2.3.1 單因素試驗

以干天鷹椒為材料，研究了干紅椒與鹽漬辣椒汁質量比、復水時間和復水溫度對干紅椒復水的影響，結果見圖2。

圖2 干紅椒與鹽漬辣椒汁質量比（A）、復水時間（B）及復水溫度（C）對復水比的影響Fig.2 Effect of dry red pepper and pickled pepper juice mass ratio (A),rehydration time (B) and temperature (C) on rehydration ratio

由圖2A可知，當干紅椒與鹽漬辣椒汁的質量比為1∶1～1∶3時，干紅椒的復水比顯著上升（P＜0.05），因鹽漬辣椒汁所添加的比例過少，干紅辣椒的復水未完全，所以該條件下干紅辣椒的復水率隨料液比的增加迅速增加；當干紅椒與鹽漬辣椒汁的質量比為1∶3，干紅椒復水比較高，為3.14；當干紅椒與鹽漬辣椒汁的質量比為1∶3～1∶5時，復水比趨于穩定，無顯著性差異（P＞0.05）。因此，選擇最佳干紅椒與鹽漬辣椒汁的質量比為1∶3。

由圖2B可知，當復水時間為1～3 d時，干紅椒復水比迅速升高（P＜0.05）；當復水時間為4 d時，復水比最高為3.17；當復水時間為3～5 d時，復水比幾乎無差異（P＞0.05）。因此，選擇最佳復水時間為4 d。

由圖2C可知，當復水溫度為15～20 ℃時，復水比隨著復水溫度升高上升顯著（P＜0.05）；當復水溫度為35 ℃時，復水比達到最高，為3.18；當復水溫度為20～35 ℃時，復水比趨于平衡（P＞0.05）。因此，選擇最佳復水溫度為30 ℃。

2.3.2 正交試驗

為達到最大預期的指標。根據重要性，對干紅椒復水比（Y1）和復水辣椒色彩飽和度（Y2）進行加權評分，設置Y1的加權系數為0.7，Y2的加權系數為0.3，則加權綜合評分Y=0.7×Y1+0.3×Y2[26]。在單因素試驗基礎上，以干紅辣椒與鹽漬辣椒汁的質量比（A）、復水溫度（B）、復水時間（C）為試驗因素，以加權綜合評分為評價指標，飽和度越大，辣椒顏色越鮮艷[27]。按照L9（33）正交設計進行正交試驗，結果與分析見表5。

表5 復水工藝優化正交試驗結果與分析Table 5 Results and analysis of orthogonal experiments for rehydration process optimization

由表5可知，影響最大的因素是鹽漬辣椒汁與干椒的質量比例，其次是復水溫度，最后是復水時間。通過比較K值，最佳復水工藝條件組合為A2B2C3，即干紅椒與鹽漬辣椒汁質量比為1∶4，復水溫度30 ℃，復水時間5 d。在此最佳工藝條件下進行3次平行驗證試驗，飽和度為37.23，復水比為3.24，綜合加權評分為13.44。

2.4 干紅椒與鹽漬辣椒汁制備辣椒醬的品質分析

2.4.1 辣椒醬理化指標及微生物指標

經測定，辣醬氯化鈉含量為15.7 g/100 g；黏度為39.04 Pa·S；亞硝酸鹽含量為0.60 mg/kg，低于國家標準（20 mg/kg）；大腸菌群總數＜30 MPN/100 g，低于國家標準（90 MPN/100 g），菌落總數200 CFU/g，低于國家標準（1 000 CFU/g），均在國標的規定范圍之內，致病菌未檢出。

2.4.2 辣椒醬的揮發性成分分析

對優化復水工藝條件制備辣椒醬進行揮發性成分GC-MS分析，其總離子流色譜圖見圖3，揮發性成分種類及含量見表6。

圖3 鹽漬復水辣醬揮發性化合物GC-MS分析總離子流色譜圖Fig.3 Total ion chromatogram of volatile compounds in pickled rehydrated pepper sauce analyzed by GC-MS

由表6可知，復水干紅椒醬中共鑒定出揮發性成分23種，其中酸類化合物有6種，其相對含量最高，占總揮發性成分的36.62%，辣椒醬中的酸類物質部分來源于辣椒的原料[28]，還有部分可能是自然發酵過程中乳酸菌產生的酸類，有機酸能給食品帶來良好風味，是香氣物質形成的重要基質，給食物帶來酸爽口感的同時也能改變或加強其他物質產生的味感[29]。其次是醛類，共檢出7種，相對含量為22.32%，主要是水果味和花香味，但也有焦糖味、甜味和堅果味[30]。醛類物質因其風味閾值較低且可賦予食品香氣[31]，是辣椒醬中揮發性風味物質重要的組成成分之一。其中，2-十一烯醛相對含量最高達到了10.73%，帶來濃烈的新鮮醛氣味；葵醛的相對含量為0.56%，稀薄的時候有果香味；反式-2-壬烯醛相對含量為0.37%，具黃瓜香味。共檢出酯類3種，酯類相對含量占比18.59%，它們通常具有強烈持久的香氣。低分子酯類具有果香或芳香的香氣，而高分子酯類則對風味影響不大[32]。由于辣椒醬中大部分為高分子質量的酯，因此即使含量相對較高，但對風味的影響可能不明顯。共檢出烯烴類2種，其相對含量10.38%，在辣椒醬中檢測到的香橙烯具有典型的柑橘香氣，烯烴一般具有較低的感覺閾值，熱處理可加速其揮發。共檢測出醇類物質2種，相對含量3.96%，醇類物質氣味閾值較大，即使具有令人愉悅的香氣但對食物的影響較小。共檢測出酮類2種，相對含量4.89%，可為辣椒醬提供醬香、藥香、花果香[33-34]。檢測出其他類物質1種，占比3.24%，其中2,3-二氫苯并呋喃是一種強烈的味道成分，通常在新鮮辣椒中發現，也是辣椒辛辣的來源[35]。

表6 鹽漬辣椒汁復水干紅椒辣椒醬揮發性成分GC-MS分析結果Table 6 GC-MS analysis results of volatile components in pepper sauce with dry red pepper rehydrated by pickled pepper juice

綜上所述，從鹽漬辣椒汁復水干紅椒辣椒醬中測得的揮發性風味物質的成分，其香氣成分主要是花果的香氣，以及自然發酵的鹽漬胡椒的酸味和胡椒特有的辣味。它被用來制作口味豐富、口感宜人的辣椒醬。

2.4.3 辣椒醬的感官評價

將市售辣椒醬1和市售辣椒醬2和鹽漬辣椒汁復水干紅椒辣椒醬（發酵調味辣醬）隨機編號，邀請10名有感官評價經驗的人員根據辣椒醬對比感官評分標準進行感官評價，統計結果見圖4。

圖4 3種辣椒醬感官分析雷達圖Fig.4 Sensory analysis radar chart of 3 kinds of pepper sauce samples

由圖4可知，干紅椒與鹽漬辣椒汁制備辣椒醬的香氣評分較高為4，優于其余兩者的評分，因為鹽漬辣椒汁有良好的香氣，經過15 d的發酵，該產品香氣濃郁和純正。鹽漬辣椒汁復水干紅椒辣椒醬的滋味、色澤和可接受性的評分分別為（3.8分、4.0分、4.3分）介于市售辣椒醬1（4.3分、4.5分、4.6分）和市售辣椒醬2（3.4分、3.7分、4.1分）的評分之間，表明該產品滋味、色澤質量和可接受性不低于市售辣椒醬。但鹽漬辣椒汁復水干紅椒辣椒醬整體外觀的評分低于市售辣椒醬1和市售辣椒醬2的評分，因為市售辣椒醬1中添加了植物油和番茄醬，市售辣椒醬2中添加了植物油和大豆醬，有果膠和蛋白質等親水膠體物質存在，整體呈半固態狀，整體外觀評分較高；而鹽漬辣椒汁復水干紅椒辣椒醬中沒有添加親水膠體物質，以致整體外觀比較松散，也是該產品后續需要改進的方向。整體而言，鹽漬辣椒汁復水干紅椒辣椒醬綜合品質較好，香氣濃郁，感官評分為20.2分。

3 結論

鹽漬辣椒汁含氯化鈉20%以上，總糖含量約為3.6%，還原糖含量約為3.2%，另外還含有蛋白質、氨基酸、辣椒素和辣椒色素等營養成分，具一定利用價值。

本試驗對鹽漬辣椒汁復水天鷹椒、新一代椒和印度椒三個品種的復水性和復水后的色澤進行了比較，發現天鷹椒的復水比達3.18，復水后天鷹椒的色澤比達6.54，均高于新一代椒和印度椒，但后續需要對鹽漬辣椒汁復水更多干椒品種的復水性能進行評價。結果表明，優化復水工藝條件為干天鷹椒與鹽漬辣椒汁按質量比1∶4例混合，復水溫度30 ℃，復水時間5 d。在此最佳條件下，天鷹椒的復水比達3.24，色彩飽和度達37.23。辣椒醬的GC-MS分析結果表明，產品中總共鑒定出了23種揮發性成分，其中酸類化合物有6種、醛類7種、酯類3種、醇類2種、烯烴類2種、酮類2種及其他類1種。經感官評價表明，鹽漬辣椒汁復水干紅椒辣椒醬的香氣優于市售辣椒醬，其是鹽漬辣椒汁合理利用的一條新的有效途徑。