水熱堿改性棗木炭及其吸附性能研究

尹太琨，趙淑蘅，黨鉀濤，李剛，胡建軍

(河南農業大學 機電工程學院 農業農村部農村可再生能源新材料與裝備重點實驗室，河南 鄭州 450002)

隨著印染工業規模不斷提升，染料廢水排放量也隨之增加[1]。這些染料進入水體后，難以自然降解，危害極大[2-3]。常規印染廢水處理方法包括物理法、化學法和生物法[4-6]。其中，物理吸附法因為操作簡單、處理效果穩定等被廣泛采用[7-8]。

近年來，廉價的生物炭作為吸附劑材料成為研究熱點[9]。然而，生物炭本身的吸附能力相對較弱，一般需對其進行改性優化處理[10-12]。結合文獻可知，水熱處理條件特殊，可以用于制備水熱生物炭[13-14]。然而利用常壓下的水熱環境改性處理生物炭的研究相對較少。本文以棗木炭為原料，考察了水熱堿改性處理對于生物炭物理特性及吸附性能的影響。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

棗木炭，市售(炭化溫度500 ℃，炭化時間 2 h)。實驗前先將棗木炭粉碎至0.18～0.42 mm(40～80目)、0.125～0.18 mm(80～120目)和 0.075～0.125 mm(120～200目)；氫氧化鉀、亞甲基藍、磷酸氫二鈉、磷酸二氫鉀均為分析純。

THZ-82A數顯恒溫振蕩器；水熱高壓反應釜(100 mL)，由上海予華科學儀器有限公司提供；DHP-9082恒溫干燥箱；Zeiss Sigma 500場發射掃描電子顯微鏡；ASAP 2020 V4.04比表面分析儀；722S可見光分光光度計。

1.2 印染廢水模擬及標準曲線繪制

實驗選用0.15 g/L的亞甲基藍溶液模擬印染廢水，利用可見光分光光度計測量溶液吸光度[15]。選用亞甲基藍溶液濃度作x軸，吸光度作y軸，繪制曲線，見圖1。其對應擬合方程(R2=0.997 6)為：

圖1 亞甲基藍濃度與其對應吸光度

Y=17.887X+0.034 7

(1)

式中X——亞甲基藍溶液濃度，g/L；

Y——吸光度。

1.3 棗木炭改性實驗

在水熱堿性條件下對棗木炭進行改性處理，具體過程為：稱取3 g棗木炭與50 mL 2.5 mol/L的KOH溶液混合并置于水熱反應釜中；靜置3～ 4 min，待棗木炭充分浸漬后，將反應釜放入恒溫干燥箱內；水熱改性處理溫度設定為90 ℃和100 ℃，改性處理時間為8 h。水熱改性后將棗木炭取出，過濾并清洗至中性，再置于105 ℃烘箱內干燥過夜后保存。不同水熱條件下改性炭的編號命名見表1。其中，YC代表未改性炭，MC代表改性炭；如MC-90-40～80指40～80目的棗木炭在90 ℃條件下水熱堿改性處理后樣品。

表1 不同顆粒度棗木炭及改性炭對應命名

1.4 棗木炭及改性炭吸附實驗

棗木炭吸附亞甲基藍實驗參照相關文獻進行[15]，具體過程為：選用100 mL錐形瓶，在每個錐形瓶中加入0.1 g棗木炭以及50 mL配制好的亞甲基藍溶液，靜置3～4 min，待炭粉與溶液充分浸漬后，再將錐形瓶置于振蕩器中；其中，振蕩器頻率設置為275 Hz，振蕩時間為10 min，吸附實驗溫度為室溫。吸附實驗結束后，取被吸附液體過濾并利用分光光度計測出其吸光度值(Y)，利用公式(1)推算出吸附量(Z,mg/g)公式如下：

Z=0.05×[0.15-(Y-0.034 7)/17.887]×104

(2)

1.5 吸附動力學實驗

吸附動力學可以表征吸附劑對于吸附質的吸附速率，進而反映吸附劑的吸附效率[16]，對于利用改性棗木炭處理印染廢水具有指導意義。在研究棗木炭對亞甲基藍吸附量隨時間變化趨勢時，選用40～80目棗木炭為研究材料，吸附時間分別設定為10，30，60，90，120，150 min；之后再以改性棗木炭樣品MC-100-40～80為原材料，以2 min為時間間隔，振蕩吸附時間從4 min開始，計算每個時間點對應的吸附量，利用Langmuir準一、二級吸附動力學方程對數據進行擬合[17-18]。吸附量計算與1.4節中相同。吸附動力學擬合方程為：

Langmuir準一級模型方程：

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(3)

Langmuir準二級模型方程：

多數學校制定了較完善的實習管理制度，通過計劃、引導、監督和評價等多種手段保障野外實習順利完成．但是，由于重視程度不夠，造成實習經費緊張，實習人數過多，師資隊伍短缺，僅以維持教學計劃實施，難以完成實踐教學任務，教學質量不高．這樣不利于專業課程教學及學科建設與發展，而且不利于學生解決實際問題能力的培養與提高．另外，學生在實踐教學中參與度不足，個別學生把實踐教學當做游玩，不認真對待．

(4)

式中qt——改性棗木炭t時刻的吸附量，mg/g；

qe——改性棗木炭吸附達到平衡時的吸附量，mg/g；

t——吸附時間，min；

k1——一級反應速率常數，min-1；

k2——二級反應速率常數，g/(mg·min)。

2 結果與討論

2.1 棗木炭及改性炭樣品相關表征

2.1.1 SEM表征 對120～200目棗木炭樣品改性前后的表面形貌進行表征分析，圖2中列出了棗木炭改性前后的SEM圖。

由圖2可知，未進行改性處理前，棗木炭表面光滑，內部孔道結構沒有明顯規律，孔道為區域性分布，孔徑大小各異。當棗木炭在100 ℃下經水熱堿改性處理后，炭表面變得粗糙，小孔分布變得較為集中。分析原因可能是水熱環境促進了堿液對棗木炭的蝕刻作用，引起炭骨架結構改變，破壞了棗木炭原來的孔道形貌和孔隙結構，并形成新的孔道[19-20]。

圖2 120～200目棗木炭改性前后SEM圖

2.1.2 BET比表面積表征結果 對100～200目的棗木炭樣品在100 ℃條件下水熱改性處理前后的BET比表面積進行表征計算，結果見表2。

表2 120～200目棗木炭改性前后物理吸附相關參數

圖3 120～200目棗木炭改性前后孔徑分布

由圖3可知，改性過程使得棗木炭結構中孔徑處于0～2 nm的微孔和孔徑處于2～50 nm的介孔數量明顯增加，這與圖2中SEM表征結果相對應。而結合相關文獻可知，介孔數量增多有助于提升吸附材料對亞甲基藍的吸附性能[21]。

2.2 不同條件下棗木炭及改性炭吸附實驗

考察不同顆粒度棗木炭在90 ℃和100 ℃的水熱環境中經堿改性處理后對亞甲基藍吸附能力的變化，結果見圖4。

圖4 不同棗木炭及改性炭在10 min內對亞甲基藍吸附量

由圖4可知，未經改性處理的棗木炭本身對于亞甲基藍也有一定的吸附能力，其中120～200目的未改性棗木炭10 min內的亞甲基吸附量最大，為20.762 mg/g。由圖4中還可以發現，在相同條件下，棗木炭顆粒度越小，其吸附亞甲基藍性能越好，這主要是因為棗木炭顆粒度越小，其比表面積越大，對應的吸附效果越好[22]。此外，由圖4可以明顯看到經水熱堿改性處理后，棗木炭對亞甲基藍的吸附量顯著提升，當水熱堿處理溫度為100 ℃時，120～200目改性棗木炭對亞甲基藍的吸附量可達 70.491 mg/g，較未改性棗木炭吸附量提升了 239.5%。另外，在100 ℃條件下改性處理的棗木炭吸附亞甲基藍效果好于90 ℃條件下改性處理的棗木炭。這可能是因為當水熱堿處理溫度從90 ℃轉變為100 ℃時，堿溶液從未沸騰狀態變為沸騰狀態，這一變化可能促使KOH分子運動愈加激烈，進而與炭顆粒表面基團接觸更加頻繁，促進了改性炭表面活性官能團的生成[23]。綜上分析，減少棗木炭顆粒度，提升水熱堿改性溫度有助于提升棗木炭對亞甲基藍的吸附能力。

2.3 吸附動力學

由2.2可知，改性炭顆料度越小，樣品吸咐亞甲基藍速率越快，當顆粒度為120～200目時在10 min內吸附量就達70.49 mg/g，不適用于動力學分析，因此在考察樣品改性前后吸附動力學變化時，為延長相應吸附時間，以吸附量相對較小的顆粒度處于40～80目之間的棗木炭為研究對象。圖5中列出了水熱堿改性處理前后，棗木炭在150 min內吸附亞甲基藍量的變化趨勢。

圖5 40～80目棗木炭及改性炭對亞甲基藍吸附動力學曲線

由圖5可知，棗木炭吸附亞甲基藍包括快速吸附、慢速吸附、吸附平衡三個過程。其中未改性棗木炭150 min后仍未結束快速吸附過程，而效果最好的炭樣品MC-100-40～80在30 min內結束快速吸附過程，60 min后就進入吸附平衡，吸附平衡時近乎完全吸附，平衡吸附量約為75 mg/g。這說明水熱堿改性主要影響棗木炭對亞甲基藍的快速吸附階段。

結合圖5中棗木炭及改性炭吸附數據，對改性炭MC-100-40～80樣品進行吸附動力學分析，利用公式(3)和(4)計算樣品吸附亞甲基藍過程相應數據，并進行擬合分析，結果見表3和圖6。

表3 準一、二級動力學方程相關參數

圖6 準一、二級動力學方程線性擬合

由圖6可知，在兩種動力學模型中，準二級動力學模型的R2更高，為0.999 4；準二級的理論平衡吸附量(qe)更接近實際值，為81.300 mg/g。因此改性棗木炭吸附亞甲基藍的過程可以用準二級動力模型描述，即吸附速率主要受化學吸附過程影響。再結合圖5中吸附動力學結果可以推測改性棗木炭吸附亞甲基藍的整體過程：吸附剛開始時，改性棗木炭表面吸附位點充足，亞甲基藍迅速向改性炭表面擴散與其結合，且此時亞甲基藍濃度較高，促進吸附反應向正反應方向進行，該階段為快速吸附階段[24]。一段時間(約30 min)后，改性棗木炭表面吸附位點基本飽和，亞甲基藍開始與改性炭孔道內部吸附位點結合，且此時亞甲基藍濃度很低，吸附驅動力降低，該階段為慢速反應階段[25]。最終，改性棗木炭對亞甲基藍吸附進入平衡。

3 結論

(1)棗木炭經水熱堿改性后表面粗糙度增加，BET比表面積和小孔數量明顯增加，平均孔徑下降。

(2)經水熱堿改性后棗木炭對亞甲基藍吸附能力有明顯提升，當改性溫度為100 ℃時，120～200目的改性棗木炭對亞甲基藍吸附量在10 min內能夠達到70.491 mg/g，較未改性前提升了239.5%。

(3)改性棗木炭吸附亞甲基藍包含快速、慢速、平衡三個階段，水熱堿改性主要影響著棗木炭對亞甲基藍的快速吸附階段，整個吸附過程以化學吸附為主。