片狀Sendust/MnO2復合材料的制備及其微波吸收性能的研究

楊志鴻

摘要：本文設計了片狀磁性合金材料進行半導體材料納米結構的包覆。整個過程通過簡單的一步水熱法合成了包覆有MnO2納米片的Sendust薄片。通過分析在0.1～18GHz范圍內的電磁參數，發現引入MnO2不僅改善了復合材料的介電損耗，略微降低了磁損耗，而且還引入了多重極化效應，使得復合材料的阻抗匹配和衰減能力得到了優化，吸收帶寬和反射損耗值相應提高。設計的吸波涂層材料在填料為30wt%，厚度為1.5mm時，在15.1GHz處的最小反射損耗值可以達到-41dB，而具有相同涂層厚度的未負載MnO2的Sendust薄片的性能較差。因此，包覆有MnO2的Sendust復合材料可以作為潛在的性能優異的微波吸收劑。

關鍵詞：Sendust；MnO2；介電損耗；微波性能；阻抗匹配

中圖分類號：TQ531.3文獻標識碼：ADOI：10.19452/j.issn1007-5453.2021.08.011

基金項目：航空科學基金（2018ZF52071）

近年來，電子設備改變了人們的生活方式。但這些高科技的電子設備不僅給人們的生活帶來便利，而且給環境和設備造成巨大的電磁干擾（EMI），對人體造成不可逆轉的傷害。因此，為解決這一問題，開發一種能夠有效吸收電磁波并將其轉換為熱能的材料是迫切而關鍵的解決方案[1-3]。通常，有4個關鍵因素來衡量電磁波吸收材料的性能，包括低填充率[4]、寬吸收帶寬[5]、輕量和薄厚度[6]。近年來，Fe、Co、Ni及其合金因其驚人的磁性而受到廣泛關注。例如，Gong等[7]采用低溫水熱法合成了FeCo合金，發現材料在10.48GHz時，反射損耗值可以達到-52dB。Zhao等[8]成功地合成了無定形SiO2包覆的Ni金屬復合微球，并獲得了更好的吸波性能。通常，復介電常數（εr=ε-iε）和復磁導率（μr=μ-iμ）是兩個重要的電磁參數，可用來衡量材料的阻抗匹配值、介電和磁損耗能力等。一方面，良好的阻抗匹配要求μr和εr值接近；另一方面，出色的損耗能力取決于ε和μ的較高值。

磁性合金材料由于其良好的鐵磁特性，出色的磁損耗能力和低成本的優點，已廣泛研究并用于傳統的微波吸收領域。例如，Xu等[9]用兩步研磨法制備了片狀羰基鐵顆粒，以提高其磁損耗能力。然而，高電導率、較差的阻抗匹配和渦流損耗限制了磁性合金材料的推廣應用。作為一種磁性合金，由Al質量分數5.5%、Si質量分數9.5%和Fe質量分數85%組成的Sendust材料比其他磁性合金具有優異的軟磁性能和更高的電阻率。Si和Al的加入可以有效地降低材料的導電性。對于片狀的Sendust材料，較大的各向異性和長徑比可以在一定程度上克服Snoek極限，較薄的厚度可以減小渦流的產生[10]。鑒于上述優點，片狀Sendust磁性合金已廣泛用于無線電行業中。然而，近年來對于片狀Sendust磁性合金材料的在微波吸收領域的研究較少。例如，Zhang等[11]通過煅燒摻有Sendust材料的Mg（OH）2溶膠合成了Sendust/MgO復合材料，并通過引入半導體材料以改善阻抗匹配來降低介電常數，在13GHz下最小RL值為-33dB。Zhang等[12]用簡單的熔融混合法制備了尼龍6表面改性的Sendust片，發現εr的下降與尼龍6的含量成正比。Huang等[13]通過球磨將Sendust材料和多壁碳納米管混合在一起，并通過調節MWCNT的摻雜量來調節介電損耗能力。在先前的研究中，多數都傾向于同時調節介電常數的實部和虛部，這使得無法同時獲得強度介電損耗能力和阻抗匹配。介電和磁損耗的能力主要取決于ε″和μ″。對于Sendust合金，較低的ε意味著更好的阻抗匹配。因此，提高Sendust材料微波吸收能力的最佳方法是減小ε以增強阻抗匹配，增加ε″以提高其介電損耗能力，從而獲得更好的電磁波吸收。因此，如何合理地將Sendust與其他材料結合以使其達到上述期望已成為這項工作的關鍵。

本文通過簡單的一步水熱法制備了負載有MnO2納米片的Sendust基復合材料。MnO2納米片在Sendust表面均勻生長并形成層狀結構。根據測得的電磁參數進行分析，發現MnO2的引入可以有效地提高Sendust材料的介電損耗能力，從而提高其電磁波吸收能力。MnO2的引入不僅拓寬了吸收帶寬，而且增強了Sendust薄片的反射損耗能力。本文提到的Sendust/MnO2復合材料制備方式為將來傳統電磁波吸收劑方面的研究提供了新思路。

1試驗部分

試驗中使用的高錳酸鉀（KMnO4）和乙酸（CH3COOH）屬于分析試劑級，無須進一步純化。通過普通的水熱法合成了負載有MnO2的Sendust薄片。為了去除Sendust薄片表面的雜質，將Sendust薄片浸入工業級乙醇溶液中，并用超聲波清洗機清洗25min。將0.6g處理過的Sendust薄片和0.1g的KMnO4溶解在40mL去離子水中攪拌10min。將1.0mL乙酸滴加到上述溶液中，再攪拌10min。然后將混合物轉移到高壓釜中并在100℃的條件下加熱8h。最后，通過磁分離獲得最終產物，用去離子水洗滌三遍，并在真空烘箱中于60℃干燥24h，收集樣品并標記為S2。將純Sendust材料記為S1，為了研究不同MnO2加入量對于復合材料電磁性能的影響，將水熱過程中KMnO4的加入量改為0.2g與0.3g，并分別標記為S3、S4。

2材料成分、靜磁性能及形貌分析

圖1顯示了包覆和不包覆MnO2的Sendust樣品的XRD圖譜。對于Sendust系列樣品，衍射峰（111）、（200）、（220）、（400）和（422）可以被索引為具有DO3超晶格結構的α-Fe（Si，Al）合金。對于負載有MnO2的Sendust樣品，很容易觀察到Sendust相和MnO2相，并且沒有發現其他明顯的峰，這意味著合成后的MnO2納米片的純度很高。與Sendust片相比，通過化學方法合成的MnO2對應的弱峰可能是由于結晶度低且含量少。而且隨著水熱反應中MnO2相對含量的不斷增加，可以看出對應樣品的XRD特征衍射峰的強度也出現了明顯的提升。

用振動磁強計VSM對樣品在室溫下的靜態磁性能進行了表征，以研究MnO2包覆以及MnO2的負載量對Sendust基復合材料磁性能的影響。如圖2所示，細的S形環狀曲線表示樣品具有良好的軟磁特性。不同含量的MnO2負載后，飽和磁化強度（Ms）從135.9emu/g降至131.8emu/g、125.4emu/g以及116.4emu/g，下降的原因是由于鐵磁性合金材料的Ms和Hc均比介電材料要高，非磁性材料MnO2的加入降低了磁性材料本身的飽和磁化強度。S1樣品的矯頑力（Hc）為30.35Oe，而其他樣品的矯頑力均低于S1樣品，出現這一現象主要是因為MnO2納米片的磁性要遠小于Sendust樣品。但是，MnO2的引入并沒有顯著改變Sendust材料的軟磁性能。只是在一定程度上降低了材料的磁性強弱。

未負載和負載不同含量MnO2的Sendust復合材料的形態如圖3所示。其中，圖3（a）～圖3（h）為樣品的SEM圖片；圖3（i）為S2樣品的元素分布圖；圖3（j）為S2樣品的元素映射分布圖。根據圖3（a）和圖3（b），未包覆MnO2樣品的平均長度為30μm左右，表面相對光滑。圖3（c）～圖3（d），圖3（e）～圖3（f）和圖3（g）～圖3（h）分別顯示出了包覆MnO2后的S2、S3、S4樣品。顯而易見，Sendust樣品的表面產生了連續的MnO2納米片層并且分布較為均勻，隨著MnO2負載量的增加，樣品表面也出現了一定程度的團簇現象。如圖3（i）、圖3（j）所示，主要檢測到Fe、Si、Al、Mn和O的含量，這成功地證明了MnO2納米片的存在。可以確認，MnO2納米片與Sendust表面緊密結合，而不是堆疊在一起。而且這種致密的包覆在一定程度也可以增強材料的抗氧化性。

3電磁參數分析

圖4 （a）和圖4 （b）顯示出了Sendust/MnO2復合材料樣品的？和？″。很明顯，S1、S2與S3樣品的？值保持在10左右，而負載足夠多MnO2涂層的S4樣品的？值在0.1～10.6GHz處保持在11.6，在7.9GHz處的峰值為12，隨后在12.7GHz處增至13.3，并從15.4GHz的13.3急劇下降至16.8GHz的7.6。可以確定，在12.7GHz和15.4GHz處負載的樣品出現了兩個峰值，數值分別為13.2和13.3。通常，與磁性合金相比，半導體材料具有優異的導電性。此外，負載后的樣品具有更高介電常數的原因是MnO2納米片具有更大的表面，以增強界面極化。S1、S2與S3樣品的？″值從0.1GHz的0緩慢上升到18GHz的0.5；然而S4樣品的？″值從0上升到6，在8.7GHz、13.4GHz和16.1GHz處出現三個峰值。還可以發現，S4樣品弛豫峰的量明顯增加。結果表明，通過摻入足夠含量的MnO2可以顯著提高復合材料的介電損耗值。通常，各種極化效應導致？的增加[14]。在微波頻率范圍內，介電損耗主要由界面極化效應引起[15]。Sendust材料上的MnO2層增加了Sendust/ MnO2和MnO2/空氣之間的界面極化，導致介電損耗增加。從圖4 （c）可以明顯說明，通過負載足夠含量的MnO2介電材料外殼，Sendust/ MnO2復合材料的介電損耗能力可以拓寬到18GHz。

圖4（d）和圖4（e）顯示了復合材料的磁導率實部（μ′）和磁導率虛部（μ″）。從圖中可以明顯看出，S1、S2樣品與S3、S4樣品的磁導率虛部變化趨勢明顯不同，當S3、S4樣品的MnO2負載量增加到一定程度時，復合材料的磁導率出現了明顯的下降。S1、S2樣品的μ和μ值分別從0.1GHz的4.9左右下降到18GHz的0.9，以及從0.1GHz的2.7左右下降到18GHz的0。S3、S4樣品的μ和μ值分別從0.1GHz的4.2降低到18GHz的0.8，以及從0.1GHz的1.5降低到18GHz的0。結果表明，由于MnO2包覆層的存在，μ和μ的值略有下降。值得注意的是，介電常數的變化不如復合樣品的磁導率明顯。原因是包覆的MnO2層很薄，而MnO2是一種介電損耗材料，MnO2對磁損耗能力的貢獻可忽略不計。樣品的磁損耗能力可以在圖4（f）中進一步證實。只有當MnO2負載足夠多時才能對樣品的磁性能產生足夠的影響，但影響并不明顯。

4吸波性能分析

通常，低于-10dB的RL值的吸收區域稱為有效吸收，這意味著可以吸收90%的EM波。如圖5（a） ～圖5（h）所示，其中，圖5（a）～圖5（d）為樣品的二維反射損耗圖，圖5（e）～圖5（h）為樣品的三維反射損耗圖；圖5（i）為樣品的有效吸收帶寬與對應的匹配厚度圖。與未負載的樣品相比，包覆MnO2的Sendust薄片的RL值具有顯著增長。負載后樣品的RL值小于-10dB的區域顯著增強。當匹配厚度區間為1～5mm時，有效吸收范圍從4.74GHz（6.51～11.25GHz）擴大到11.15GHz（6.27～11.58GHz、12.16～18GHz）。從圖中還可以看出，在7.77GHz處，當匹配厚度為3.0mm時，S1樣品的最小RL值為-20.1dB，但是有效吸收帶寬（6.5～8.5GHz）太窄，無法滿足需要的寬吸收帶寬的電磁吸收特性。而S4樣品，在15.11GHz處，當匹配厚度為1.5mm時，最小RL值可以達到-41dB。此外，當其匹配厚度為1.6mm時，有效吸收帶寬幾乎可以覆蓋13.39～17.94GHz。我們發現，由于添加了MnO2，在高頻范圍內的弛豫峰使吸收帶擴展到了高頻。通常，反射損耗值受材料反射和衰減能力的影響很大[16]。詳細地說，入射微波應最大程度地傳播到材料中，并最大程度地衰減。基于以上所述，由于介電層MnO2層的涂覆，系列樣品的ε′略有增加，并且ε″明顯增加，在高頻范圍內顯示出峰值。因此，可以實現良好的電磁波衰減特性。

根據阻抗匹配原理，| Zin/ Z0|的值越接近于1，材料表面上反射的電磁波就越少，即材料對微波的吸收能力越好[17]。如圖6所示，可以確認負載有MnO2的S2、S3、S4樣品的阻抗匹配數值明顯低于S1樣品，且更接近于1，這意味著電磁波的大部分都可以入射到材料內部。相對而言，0～6GHz間樣品的|Zin/Z0|值基本上低于6～18GHz的范圍，也就是樣品在頻率較低時的阻抗匹配較優。而且可以發現，復合后樣品的阻抗匹配值明顯比未復合的材料更接近于1，換句話說，MnO2的存在優化了在不同頻率和厚度下的Sendust/ MnO2復合材料的阻抗匹配特性[18]，進而提升了復合材料的吸波能力。

5結論

通過一步水熱法合成了負載有MnO2納米片的Sendust基復合材料。XRD與SEM測試確認了MnO2納米片均勻地負載在Sendust表面。包覆MnO2后，引入了多種損耗機制，復合材料的介電損耗能力得到了很好的增強，而磁導率略有下降。電導率損耗、界面極化和磁損耗明顯提高了復合材料的電磁波吸收帶寬和吸收強度。Sendust/MnO2復合材料在15.1GHz處的RL值為-41dB，匹配厚度僅為1.5mm。當匹配厚度低于3mm時，吸收區域可以達到11.15GHz（6.27～11.58GHz，12.16～18GHz）。負載MnO2的Sendust片狀復合材料的高效微波衰減主要歸因于其本身較高的磁損耗和引入的半導體材料的介電損耗能力。本研究為今后常規電磁材料的性能優化提供了新的思路。

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Research on Preparation of Sheet-Like Sendust/MnO2Composite and Its Microwave Absorption Properties

Yang Zhihong

College of Material Science and Technology，Nanjing University of Aeronautics and Astronautics，Nanjing 210016，China

Abstract： The excellent structure of magnetic base and semiconductor coated layer has been designed in this work. The Sendust flakes coated with MnO2nanosheets were synthesized through an ordinary hydrothermal process. Through analyzing the microwave measurement results in the range of 0.1～18GHz， the addition of MnO2not only improved the dielectric loss of the composite with slightly reduction of the magnetic loss， but also introduced polarization to the composite. The impedance matching and the attenuation capability were well optimized and the absorption bandwidth and the RL value were correspondingly enhanced. The composite filled with 30wt% of the Sendust flakes coated with MnO2in paraffin have a minimum RL value of -41dB at 15.1GHz with the thickness of 1.5mm， while the uncoated flakes with the same thickness has bad performance. It can be confirmed that the Sendust coated with MnO2is the potential microwave absorber.

Key Words： Sendust flakes； MnO2； dielectric loss； microwave properties； impedance matching