氧化石墨烯殼聚糖改性丙綸非織造布抗菌性能研究*

張 勇

安徽職業技術學院紡織服裝分院，安徽 合肥 230011

隨著科學技術的發展和生活水平的提高，人們對環保和衛生保健的意識在加強，紡織品的抗菌性正越來越多地得到重視。抗菌紡織品的市場需求在日益擴大。

氧化石墨烯(以下簡稱“GO”)是將結晶性高的石墨強力氧化后液相剝離得到的單層氧化石墨。GO具有良好的親水性和生物相容性，可形成穩定的懸浮液，易被修飾和功能化[1-2]，且其抗菌性已得到相關研究證實，非常適于在生物醫學領域應用。殼聚糖(以下簡稱“CS”)是一種天然的聚合物，具有良好的生物相容性、生物降解性和抗菌性，被廣泛應用于醫療衛生領域[3-4]。

本文嘗試將GO和CS通過層層自組裝應用到丙綸非織造布上，以提高丙綸非織造布的抗菌性能，拓展其應用空間。

1 試驗準備

1.1 試驗材料

丙綸非織造布(面密度40 g/m2)，山東華業無紡布有限公司；石墨粉(粒度為50 μm即300目)，國藥集團化學試劑有限公司；殼聚糖 (脫乙酰度≥95%，黏度100～200 MPa·s)，國藥集團化學試劑有限公司；硫酸(質量分數98% )，過氧化氫(質量分數30%)，高錳酸鉀、醋酸、硝酸鈉、鹽酸、乙醇、多巴胺鹽酸鹽 (均為分析純)，國藥集團化學試劑有限公司；金黃色葡萄球菌、大腸埃希菌，北京華工科創生物技術公司；牛肉浸膏、蛋白胨、瓊脂粉，山東玉寶生物科技股份有限公司。

1.2 試驗儀器

SHZ-A型水浴恒溫振蕩器(上海精密儀器儀表有限公司)、JHS-1型電子恒速攪拌器(上海賢德實驗儀器有限公司)、SXG-025型精密恒溫干燥箱(昆山松鑫電子有限公司)、H-1850型離心機(長沙東旺實驗儀器有限公司)、YQ-1008A型超聲波清洗機(上海易凈超聲波儀器有限公司)、TENSOR37型傅里葉變換紅外光譜儀(德國Bruker公司)、X-Rite Colori7 型愛色麗分光測色儀(美國愛色麗公司)、DH3600型電熱恒溫培養箱(上海奧析科學儀器有限公司)、MJ-160B-Ⅱ型霉菌培養箱(上海躍進醫療器械廠)、YG026B型電子織物強力機(寧波紡織儀器廠)。

1.3 GO的制備

采用改進后的Hummers 法[5-7]合成GO。具體為：將250 mL三口瓶放置于冰水浴中，先加入質量分數為98%濃硫酸23 mL，再邊攪拌邊加入1.0 g石墨粉和0.5 g硝酸鈉，攪拌30 min后，將3.0 g高錳酸鉀分多次加入，并嚴格控制加入速度，確保混合液溫度小于20 ℃，攪拌1 h后去掉冰水浴；將三口瓶移到35 ℃的恒溫水浴鍋中保溫30 min，然后再向其中緩慢加入46 mL 溫水；再將三口瓶移到98 ℃的恒溫油浴鍋中保溫15 min，高溫反應后加入80 mL去離子水終止反應，隨后加入配制的質量分數為5%的H2O2溶液直至溶液中無氣泡生成，20 min后再加入質量分數為10%的鹽酸40 mL，離心洗滌至中性；最后，放入60 ℃干燥箱中干燥24 h，制得GO樣品。

接下來，將GO與水配置成6 mg/mL的懸浮液，超聲波超聲1 h后備用。

1.4 CS溶液的制備

先配置體積分數為2%的醋酸溶液，再向醋酸溶液中加入CS粉末，配置出質量分數為3%的CS溶液，備用。

1.5 丙綸非織造布自組裝改性整理

CS和GO分子間的自組裝原理及過程如圖1所示。帶正電的CS和帶負電的GO，它們分子間的靜電作用是自組裝改性整理的推動力。

圖1 CS和GO自組裝原理及過程

在對丙綸非織造布進行自組裝改性整理之前，為使CS、GO能更好地吸附在丙綸非織造布表面，需先對丙綸非織造布進行預處理。具體為：將丙綸非織造布放入乙醇溶液中，超聲處理30 min以去除表面殘留的有機油劑，然后去離子水反復沖洗3 min，烘干；再將烘干的丙綸非織造布浸泡于利用Tris-HCl緩沖液作為溶劑配制的2 mg/mL多巴胺溶液中，25 ℃恒溫水浴振蕩24 h，取出后去離子水反復沖洗3 min，烘干即得預處理的丙綸非織造布。

將預處理的丙綸非織造布浸漬于帶有正電荷的CS溶液中20 min，取出后用去離子水充分洗滌3 min，然后在通風櫥中晾干；接著，將晾干的丙綸非織造布浸漬于帶負電荷的GO溶液中20 min，取出后用去離子水充分洗滌3 min，然后在通風櫥中晾干。此為1次自組裝，能在丙綸非織造布表面形成由CS層和GO層組成的雙分子層。

試驗中，若進行了n次自組裝改性整理，則標記該改性丙綸非織造布為(CS/GO)n。

2 性能測試與表征

2.1 紅外光譜

采用TENSOR37型傅里葉紅外光譜儀對改性前后的丙綸非織造布進行紅外光譜分析。分辨率為4 cm-1，波數范圍為500～2 000 cm-1。

2.2 染色深度

CS溶液為無色透明態，GO溶液呈咖啡黃色，故GO在丙綸非織造布表面自組裝時會給丙綸非織造布染上顏色。故測試改性丙綸非織造布的染色深度值(即K/S值)[8]，可定性分析CS和GO的組裝狀態。

2.3 抗菌性能

因本文研究的丙綸非織造布多用于一次性醫療衛生用品，故將參照GB 15979—2002《一次性使用衛生用品衛生標準》，對改性前后的丙綸非織造布采用振蕩燒瓶法進行抗菌性能測試[9]。

2.4 抗菌水洗穩定性

參考GB/T 3921—2008《紡織品 色牢度試驗 耐皂洗色牢度》中紡織品洗滌條件要求，先對改性丙綸非織造布進行水洗[10]，設定水洗溫度為40 ℃、水洗時間為30 min，皂液質量濃度為5 g/L及浴比為50∶1，再進行抗菌性測試，并比較水洗前后改性丙綸非織造布的抗菌性能。

2.5 拉伸性能

采用YG026B型織物強力機，依據GB/T 24218.3—2010《紡織品 非織造布試驗方法 第3部分：斷裂強力和斷裂伸長率的測定 (條樣法) 》，對丙綸非織造布的拉伸性能進行測試[11]。

3 測試結果與討論

3.1 紅外光譜

圖2 丙綸非織造布改性前后紅外光譜

3.2 K/S值

K/S值可以直觀地反應丙綸非織造布表面顏色深淺的變化，定性分析CS和GO的自組裝狀態。圖3為丙綸非織造布在循環自組裝5次(即10層組裝)得到(CS/GO)5過程中的K/S值。圖3中，奇數組裝層數即對應此時的丙綸非織造布的最外層為CS層，偶數組裝層數即對應此時的丙綸非織造布的最外層為GO層。

圖3 不同組裝層數時對應改性丙綸非織造布的K/S值

從圖3可看出：組裝層數為奇數時，改性丙綸非織造的K/S值較前一偶數組裝層數時有所下降，這歸因于無色透明的CS在丙綸非織造布表面形成分子層后，令之前組裝得到的改性丙綸非織造布的顏色變淺；組裝層數為偶數時，改性丙綸非織造布的K/S值較前一奇數組裝層數時有所上升，這歸因于深色的GO在丙綸非織造布表面形成分子層后，令之前組裝得到的改性丙綸非織造布的顏色變深；隨著組裝層數的增加，改性丙綸非織造的K/S值整體呈增大趨勢，說明改性丙綸非織造布顏色在變深，表面自組裝形成的薄膜厚度在增加。

3.3 抗菌性能及抗菌水洗穩定性

分別測試CS/GO自組裝改性前后丙綸非織造布的抗菌性能。測試結果如圖4所示。

圖4 CS/GO自組裝改性前后丙綸非織造布的抗菌性能

從圖4可以看出：改性前的丙綸非織造布不具有抗菌性；隨著自組裝循環次數的增加，改性丙綸非織造布的抗菌性在不斷增強，原因在于隨著自組裝循環次數的增加，丙綸非織造布表面吸附的CS和GO的量在增加，而CS和GO都具有抗菌作用；當自組裝循環次數<8時，改性丙綸非織造布對金黃色葡萄球菌的抗菌性要優于大腸埃希菌，因此，從抗菌效果來看，丙綸非織造布經8次自組裝循環后可達到優異的抗菌效果。

選擇(CS/GO)8進行抗菌水洗穩定性測試。分別測試水洗5、10、15、20次的(CS/GO)8的抗菌性能，并與未水洗的(CS/GO)8的抑菌率作比較，結果如表1所示。

表1 (CS/GO)8抗菌水洗穩定性

從表1可知：隨著水洗次數的增加，(CS/GO)8的抗菌性能在不斷下降，這是吸附在丙綸非織造布表面的CS和GO在水洗過程中有少量脫落的緣故；水洗20次后，(CS/GO)8對大腸埃希菌和金黃色葡萄球菌的抑菌率仍達90.0%以上，遠高于GB/T 20944.3—2008《紡織品 抗菌性能的評價 第3部分:振蕩法》中規定的具有抗菌效果即對大腸埃希菌和金黃色葡萄球菌的抑菌率≥70.0%的要求，說明(CS/GO)8的抗菌水洗穩定性優良。

3.4 拉伸性能

以縱向為例，丙綸非織造布改性前后的拉伸性能測試結果如圖5所示。從圖5可以看出，隨著CS/GO自組裝循環次數的增加，改性丙綸非織造布的斷裂強力有增加的趨勢，但增量并不明顯，斷裂伸長率呈下降的趨勢。這主要與吸附在丙綸非織造布表面的CS/GO增強了非織造布纖維間的作用力有關，但由于CS/GO與纖維間的吸附并不緊密牢固，故對丙綸非織造布斷裂強力的貢獻有限。總之，CS/GO自組裝改性整理的丙綸非織造布的斷裂強力略有提升。

圖5 丙綸非織造布改性前后拉伸性能(縱向)

4 結論

(1) 紅外光譜分析得出CS/GO自組裝改性整理的丙綸非織造布表面已吸附CS 和GO。

(2)K/S值的變化間接反映了CS 和GO在丙綸非織造布表面層層交替的自組裝過程。

(3) 抗菌性測試表明CS/GO自組裝改性整理的丙綸非織造布具有了抗菌性，且隨著自組裝循環次數的增加，抗菌性不斷提高。其中，經8次自組裝改性整理的丙綸非織造布具有優異的抗菌效果，且抗菌水洗穩定性良好。

(4) 拉伸性能測試表明，CS/GO自組裝改性整理的丙綸非織造布的斷裂強力略有提升。