TiN/H-DLC薄膜的制備及其性能研究

勾榮年，尚倫霖，曹學乾，王順花

（1.蘭州交通大學 材料科學與工程學院，蘭州 730070；2.中國科學院蘭州化學物理研究所 固體潤滑國家重點實驗室，蘭州 730000）

0 引言

類金剛石碳（Diamond like carbon，DLC）基薄膜具有高硬度、低摩擦、高耐磨和良好的生物相容性等優點，在摩擦學、生物醫學和光學等領域中得到了廣泛的應用[1]。然而，DLC薄膜自身較高的內應力會使薄膜與基底的結合力變差，導致薄膜在摩擦過程中容易出現剝落現象[2-3]。合理的過渡層可使DLC薄膜與基底之間獲得良好的物理性能匹配，有效提高界面結合強度。

采用磁控濺射（MS）技術沉積的薄膜具有致密性好、表面光滑等優點，已經得到廣泛的應用。但是磁控濺射技術沉積速率較低，膜基結合力相對較差，使其在高承載、強腐蝕等苛刻環境中的應用受到限制[4-7]。MAIP具有沉積速率高、結合力好的優點，但是沉積的薄膜表面粗糙度大、耐腐蝕性能較差[8-10]。將MAIP技術與MS技術相結合可實現優勢互補，獲得綜合性能較好的復合涂層[11]。本文采用MAIP、UBMS技術以及兩種技術相結合的方法分別在316L不銹鋼基底上制備TiN薄膜、摻氫DLC（H-DLC）薄膜和TiN/H-DLC復合薄膜，并對其微觀結構、力學性能、摩擦學性能和耐腐蝕性能進行對比研究。

1 材料與方法

1.1 薄膜制備

將拋光的316L不銹鋼分別在丙酮和乙醇中超聲清洗15 min后，采用MAIP、UBMS和兩種技術相結合的方法制備TiN薄膜、H-DLC薄膜和TiN/H-DLC復合薄膜。其中，TiN薄膜的制備步驟為：將樣品裝入真空室中加熱至450℃，抽氣至4×10-3Pa后對霍爾離子源以200 cm3/min的速度通入H2，以50 cm3/min的速度通入Ar，刻蝕清洗樣品表面，再設置鈦靶電流130 A、偏壓-50 V和Ar流量200 cm3/min沉積5 min的Ti中間層，最后通入N2并調控其流量使氣壓保持在2 Pa沉積2 h的TiN薄膜。H-DLC薄膜制備步驟為：先抽氣至壓力低于1×10-3Pa后以16 cm3/min的速率通入Ar，在靶電流3.0 A、偏壓-70 V的條件下沉積5 min Cr過渡層，再設置石墨靶電流為3.5 A，反應氣體異丁烷的流量為16 cm3/min，沉積4 h的H-DLC薄膜。用MAIP制備TiN薄膜后，再用UBMS在其表面沉積H-DLC薄膜得到TiN/H-DLC復合薄膜。

1.2 薄膜表征與分析

用掃描電鏡（TESCAN Mira3）表征三種薄膜的表面形貌；用三維輪廓儀（MicroXAM-800，KLATencor，USA）測量薄膜的表面粗糙度；用拉曼光譜儀（RENISHAW inVia）分析薄膜的鍵結構；使用納米壓痕儀（TTX-NHT2，Anton Paar，Austria）測量薄膜的彈性模量與硬度，壓入載荷為10 mN；利用薄膜劃痕儀（CSM-RST3，Anton Paar，Switzerland）測試薄膜與基底的結合力，H-DLC薄膜的試驗載荷為50 N，其他兩種薄膜的試驗載荷均為80 N，劃痕長度為5 mm，劃痕速度為10 mm/min；采用CSM摩擦試驗機研究薄膜在去離子水和3.5%NaCl溶液中的摩擦學性能，摩擦副為D6 mm的316不銹鋼鋼球，法向載荷為10 N；采用二維輪廓儀（D-100，KLΛ，Tencor）測量磨痕的體積并計算磨損率，計算公式為：

式中：W為磨損率，mm3（/N·m）；V為磨損體積，mm3；F為摩擦載荷，N；S為摩擦總行程，m。

使用掃描電鏡獲取磨痕形貌。使用AUTOLAB PGSTAT302N電化學綜合測試儀在室溫下測量Tafel極化曲線，電解液為3.5%NaCl溶液，采用標準三電極體系，以316L不銹鋼基底為工作電極，鉑電極為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極，測試前等待時間為120 s、開始電位-0.85 V、終止電位為1.5 V、掃描速度為0.01 V/s。

2 結果與討論

2.1 表面及截面形貌

圖1為三種薄膜的掃描電鏡表面形貌以及三維輪廓形貌。圖1（a）、（d）分別為H-DLC薄膜的表面形貌和表面粗糙度，圖1（b）、（e）分別為TiN薄膜的表面形貌和表面粗糙度，圖1（c）、（f）分別為TiN/H-DLC薄膜的表面形貌和表面粗糙度。從圖1可以看出，采用UBMS制備的H-DLC薄膜表面光滑致密，表面粗糙度低；采用MAIP沉積的TiN膜層表面有大小不一的顆粒，表面粗糙度較高，這是由于金屬靶材弧光放電導致表面局部快速加熱，熔融金屬形成的融滴（droplets）隨著極高的蒸氣壓力從熔池中噴射出來，與金屬離子和原子一起在基底表面沉積成薄膜，因此薄膜中有大量的金屬顆粒，造成粗糙的膜層組織[12]；用復合技術制備的TiN/H-DLC薄膜表面顆粒更多，除了上述原因以外，還有H-DLC與TiN薄膜的表面粗糙度疊加效應[13]。

圖1 三種薄膜的SEM表面形貌Fig.1 SEM surface morphologies and roughness of three films

圖2是圖1所示三種薄膜的SEM截面形貌，其中，H-DLC薄膜的厚度為1.6 μm，TiN薄膜的厚度為3.6 μm。TiN/H-DLC的截面形貌以及EDS線掃描如圖2（c）所示，其中H-DLC薄膜的厚度為1.8 μm，Cr過渡層的厚度為0.36 μm，TiN中間層厚度為 3.6 μm。

圖2 薄膜的SEM截面形貌Fig.2 Cross section morphologies of H-DLC，TiN and TiN/H-DLC films

2.2 Raman光譜分析結果

DLC薄膜主要由sp2C鍵和sp3C鍵組成，sp2鍵對應拉曼光譜中的G峰，sp3鍵對應光譜中的D峰，通過分析光譜中D峰和G峰的相對強度與位置，可判斷DLC薄膜的結構和組成。通常，DLC薄膜拉曼譜圖中的G峰和D峰分別位于1 580 cm-1和1 350 cm-1處[14]。D峰對應芳香環和碳鏈上sp3C原子的C-C伸縮振動，G峰對應環上sp2C原子的對稱呼吸振動。圖3（a）為H-DLC薄膜的拉曼位移譜圖，D峰峰位出現在1 394 cm-1附近，G峰峰位在1 558 cm-1附近，ID/IG值為0.51；圖3（b）為TiN/H-DLC薄膜的拉曼位移光譜圖，D峰峰位在1 397 cm-1附近，G峰峰位在1 557 cm-1附近，ID/IG值為0.49。這是由于C離子在光滑表面比在較粗糙表面更容易擴散，離子遷移率和相互碰撞程度增加導致能量減少，最終以sp2C形式沉積[15]。因此，表面相對光滑的H-DLC薄膜中的sp2C鍵含量略高。

圖3 H-DLC和TiN/H-DLC薄膜的拉曼光譜圖Fig.3 Raman spectra of H-DLC and TiN/H-DLC films

2.3 硬度和彈性模量

圖4（a）為采用納米壓痕儀獲得的薄膜的加載-卸載曲線。We值是衡量薄膜抵抗塑性變形能力的重要參數，計算如式（2）：

圖4 三種薄膜的力學性能Fig.4 Mechanical pthree filmsroperties of three films

式中：dmax為最大壓入深度；dres為剩余壓痕深度；We值代表彈性恢復能力，在一定程度上可以反映薄膜的韌性，We值越大，薄膜的韌性越好[16]。三種薄膜的We值如表1所列。H-DLC薄膜的We最高，具有較好的韌性，TiN薄膜的韌性較差。

表1 三種薄膜的硬度和彈性模量Tab.1 Hardness and elastic modulus of the three films

圖4（b）為薄膜的硬度和彈性模量，TiN硬度最高，NAIP TiN中間層的引入提高了H-DLC的硬度和彈性模量，這歸因于TiN/H-DLC薄膜中略高的sp3C鍵含量以及硬質層TiN對H-DLC薄膜的承載作用。

2.4 膜基結合力

H-DLC、TiN和TiN/H-DLC薄膜的劃痕形貌分別如圖5（a）、（b）、（c）所示。H-DLC薄膜在6.3 N時開始剝落，14.5 N時出現連續剝落，32.6 N時薄膜開始失效，露出不銹鋼基底；TiN薄膜的結合力相對較高，初始剝落發生在15.5 N時，隨著載荷增加，露出少量不銹鋼基底，當載荷增加至60.2 N時，薄膜失效并連續露出基底；TiN/H-DLC復合薄膜在17.7 N發生初始剝落并觀察到局部TiN薄膜，當載荷增加至36.7 N時，H-DLC薄膜幾乎完全從TiN承載層上剝離，在繼續增加載荷的過程中，只觀察到少量不銹鋼基底的裸露，直到載荷增加至80 N，TiN承載層也沒有完全失效。可見，TiN中間層的加入能夠顯著提高H-DLC薄膜的膜基結合力，這一方面歸因于TiN層的承載作用，另一方面可能是TiN與DLC的硬度較大，而Cr的硬度較低，這種軟硬交替的復合薄膜結構能夠降低薄膜之間的應力失配。

圖5 H-DLC、TiN和TiN/H-DLC薄膜的劃痕形貌Fig.5 Scratch morphologies of H-DLC，TiN and TiN/H-DLC films

2.5 摩擦學性能

圖6為三種薄膜在去離子水和3.5%NaCl溶液中的摩擦因數曲線。結果表明，無固體潤滑特性的TiN薄膜在兩種溶液中的摩擦因數較高且波動較大，而H-DLC薄膜和TiN/H-DLC復合薄膜構成的固-液復合潤滑體系的摩擦因數較低，表現出明顯的潤滑效果。同時，由于NaCl溶液具有一定的潤滑作用[17]，TiN薄膜和H-DLC薄膜在3.5%NaCl溶液中的摩擦因數顯著低于在去離子水中的摩擦因數，但由于TiN/H-DLC薄膜表面粗糙度較大，摩擦因數降低不明顯。此外，TiN/H-DLC復合薄膜在兩種溶液中的穩定階段摩擦因數低于TiN薄膜和H-DLC薄膜。

圖6 三種薄膜在去離子水和3.5%NaCl中的摩擦因數曲線Fig.6 Friction coefficient of three films in deionized water and 3.5%NaCl

通常薄膜的潤濕角（接觸角）越大，表面能越低，摩擦因數也越低[18]。由圖7結果可知，TiN/H-DLC薄膜在兩種溶液中的潤濕角均小于H-DLC薄膜，主要原因是該薄膜具有較大的表面粗糙度，因而有更低的表面能，較小的潤濕角[19]。由此可以判斷，較低的表面能是TiN/H-DLC薄膜摩擦因數較低的原因之一。

圖7 兩種薄膜在不同溶液中的潤濕角Fig.7 The wetting angle of H-DLC and TiN/H-DLC film

為了進一步解釋低摩擦的原因，對H-DLC薄膜和TiN/H-DLC薄膜在兩種溶液中摩擦試驗后的磨痕進行拉曼分析，如圖8所示。從圖8（a）中可以看出，在去離子水中，H-DLC薄膜磨痕的ID/IG比值為0.53，相比摩擦試驗前（如圖3所示）的ID/IG比值（0.52）變化不大；在圖8（b）中，TiN/H-DLC復合薄膜磨痕的ID/IG比值為0.64，相比摩擦試驗前的ID/IG比值（0.49）明顯增大，這表明TiN/H-DLC復合薄膜在去離子水中摩擦時石墨化程度較大，其原因是薄膜較大的表面粗糙度導致表面的微凸起與摩擦副在滑動過程中局部接觸誘導生成熱，使sp3雜化鍵結構中的C-H鍵斷裂，進而使得sp3雜化結構向sp2轉變[1]。對在3.5%NaCl溶液中的摩擦結果進行分析，原因相同。顯然，石墨化轉變是TiN/H-DLC復合薄膜在兩種溶液中摩擦因數較低的另一原因。

圖8 H-DLC薄膜和TiN/H-DLC薄膜磨痕的拉曼光譜圖Fig.8 Raman spectra of H-DLC films and TiN/H-DLC films in wear track

一般來說，當薄膜具有良好的力學性能，如高硬度和高韌性時，也同時具有良好的耐磨性能[20]。薄膜的抗塑性變形能力一般與H3/E2的比值成正比，在一定程度上反映了薄膜的相對耐磨性[21]，H3/E2的比值越大，意味著抗塑性變形能力越強[22]。三種薄膜的H3/E2值如表1所列。然而圖9的結果表明，具有較高H3/E2比值的TiN薄膜反而耐磨性較差，可能是摩擦因數對磨損率的影響較大造成的。而對于摩擦因數和硬度相差不是很大的H-DLC和TiN/HDLC薄膜，具有較高H3/E2的H-DLC薄膜的磨損率較小。此外，TiN承載層的加入沒有降低H-DLC薄膜的磨損率，這是因為薄膜的表面粗糙度在一定程度上會影響薄膜的磨損率，表面粗糙度越大，磨損率越大。磨損率受到硬度、摩擦因數以及粗糙度等

圖9 三種薄膜分別在兩種溶液中的磨損率Fig.9 Wear rate of three films in two different environment

諸多因素的影響，而TiN薄膜磨損率較大的原因主 要是該薄膜具有較高的摩擦因數。

為了進一步研究H-DLC和TiN/H-DLC薄膜在兩種溶液中的摩擦磨損行為，對其磨痕形貌進行了觀察。如圖10（a）所示，H-DLC薄膜在去離子水中的磨損機制為典型的黏著磨損；TiN/H-DLC薄膜的磨痕中有明顯的犁溝，該薄膜在兩種溶液中的磨損機制均為典型的磨粒磨損，如圖10（b）和（d）所示。此外，雖然兩種薄膜在3.5%NaCl溶液中的磨痕寬度較大，但由于NaCl溶液的潤滑作用，使得兩種薄膜的磨損率均較低。

圖10 H-DLC和TiN/H-DLC薄膜分別在兩種溶液中的磨痕形貌圖Fig.10 The wear traces morphology of H-DLC and TiN/H-DLC films in two solutions

2.6 電化學性能

圖11為三種薄膜以及316L基底在3.5%NaCl溶液中的極化曲線。通過Tafel外推法擬合極化曲線得到的電化學參數如表2所列。此外，可以通過極化曲線獲得Tafel斜率βa和βc，由式（3）可以計算出極化電阻Rp[23]。

表2 三種薄膜及基底的腐蝕電流密度和腐蝕電位Tab.2 Corrosion current density（icorr）and corrosion potential（Ecorr）of films and substrate

圖11 三種薄膜以及316L基底在3.5%NaCl溶液中的Tafel極化曲線Fig.11 The three films and 316L substrate were in 3.5%NaCl solution Tafel polarization curve

式中：βa為陽極Tafel斜率，mV/dec；βc為陰極Tafel斜率，mV/dec；icorr為腐蝕電流密度，A/cm2。

腐蝕電位越高，材料的耐腐蝕越好，腐蝕電流密度越低，耐腐蝕性越好[23-24]。測試分析表面，三種薄膜均提高了基底的耐腐蝕性，其中H-DLC薄膜在3.5%NaCl溶液中具有最高的腐蝕電位和最低的腐蝕電流密度，耐腐蝕性最好。TiN/H-DLC薄膜的耐腐蝕性能介于TiN薄膜和H-DLC薄膜之間，這表明承載層TiN的加入并沒有提高H-DLC薄膜的耐腐蝕性能，其原因一方面是TiN薄膜表面粗糙度較大，導致在其表面沉積的H-DLC薄膜表面不夠致密；另一方面可能是中間層內部產生了氣孔、夾雜等微缺陷，微缺陷成為腐蝕的活性位點，削弱了對腐蝕液的阻擋作用，導致腐蝕性電解質溶液的滲透加劇[14]。

3 結論

（1）采用復合技術制備的TiN/H-DLC薄膜具有較高的膜基結合力，在去離子水和NaCl溶液中具有較低的摩擦因數。TiN/H-DLC薄膜膜基結合力較高的原因主要是TiN層的承載作用以及Cr過渡層對應力失配的緩解作用；TiN/H-DLC薄膜在兩種溶液中摩擦因數較低的原因主要是低的表面能和在摩擦過程中發生的明顯石墨化，主要磨損機制為磨粒磨損。

（2）采用復合制備技術可提高H-DLC薄膜的力學性能，并改善TiN薄膜的摩擦學性能和耐腐蝕性能。此外，降低MAIP TiN承載層的表面粗糙度是提高復合薄膜性能的有效途徑。