養護制度對超高性能混凝土微觀結構和力學性能影響的研究綜述

徐翔波，于 泳，金祖權，朱崇愛

(1.青島理工大學土木工程學院，青島 266033；2.青島市即墨區建筑業發展服務中心，青島 266200)

0 引 言

混凝土材料來源廣泛,制備簡便,成本低,抗壓強度高,耐久性好,不易燃，被廣泛應用于工程建設領域，是目前用量最大的建筑材料。據統計，2015年—2019年，全國水泥年產量為22.08億～24.19億t，平均年產量為23.45億t。2019年，我國水泥產量為23.30億t，占全球產量的50%以上[1-2]，同時2019年混凝土產量達到25.5億m3。但普通混凝土材料具有抗拉強度低、韌性差的弱點，這一定程度上限制了其應用[3-4]。為了改善混凝土材料的韌性，提高其抗拉強度，增大其應用范圍，國內外學者進行了大量的研究。20世紀90年代中期，Richard等[5]基于堆積密度理論優化了顆粒材料的級配，利用磨細石英砂和短鋼纖維開發了活性粉末混凝土(reactive powder concrete, RPC)，它是超高性能混凝土的雛形。1994年，Larrard等[6]通過固體懸浮模型引出了超高性能混凝土(ultra-high performance concrete, UHPC)這一概念。目前，以RPC制備原理為基礎的UHPC材料研究與應用已成為世界建筑材料研究領域的熱點[7]。

普通混凝土一般是由水泥、水、砂、石子、化學外加劑和礦物摻合料組成，按適當比例配合，攪拌、密實成型的人造石材。而UHPC是指兼具超高抗滲性能和力學性能的纖維增強水泥基復合材料[8]。與普通混凝土相比，UHPC一般具有硅灰含量高、水膠比極低的特點[9]。通過優化骨料級配、熱養護、摻加礦物摻合料和纖維，使UHPC內部微觀結構超致密，抗壓強度增大，抗拉強度和韌性大幅提高。目前UHPC已經在橋梁、公路以及其他結構中得到廣泛應用[5,10-13]。

在制備UHPC過程中，高溫、加壓養護制度是UHPC獲得高性能的重要手段[3]。研究表明，養護制度對UHPC的物理力學性能及微觀結構有重大的影響[14-15]，同時養護的溫度和持續時間對UHPC力學性能也產生重要影響[7,15-17]。常見的養護制度有常溫養護、蒸汽或高溫養護、蒸壓養護和組合養護等方式。

本文旨在綜述不同養護制度下UHPC力學性能的研究現狀，使研究人員可以更好地理解不同養護制度對UHPC力學性能和微觀結構的影響[4,18]。

1 養護制度對UHPC力學性能的影響

1.1 養護制度對UHPC抗壓強度的影響

在結構設計中，混凝土受壓、鋼筋受拉是基本的受力模式。因此，混凝土的抗壓強度作為基本的力學性能而廣受關注。為了獲得高抗壓強度的UHPC，各國學者普遍采用熱處理的方法來加速膠凝材料水化，提高混凝土的密實度。目前各國有代表性的科研團隊研發的UHPC最高抗壓強度和UHPC養護方式如表1所示。

表1 各國代表性團隊的UHPC最高抗壓強度及養護方式Table 1 UHPC maximum compressive strength and curing regime of representative teams from various countries

通過對比和分析各國學者研究的UHPC的抗壓強度結果，可以得出，在250 ℃高溫或235 ℃/3 MPa蒸壓下進行熱處理是獲得較高UHPC抗壓強度(260 MPa以上)的非常有利的養護方式，其次是蒸汽和標準養護[25-26]。

圖1 蒸壓養護8 h時粉煤灰和礦粉摻量對 UHPC抗壓強度的影響[27]Fig.1 Effects of fly ash and blast furnace slag content on compressive strength of UHPC under steam curing for 8 h[27]

圖2 不同養護制度對UHPC抗壓強度的影響[16]Fig.2 Effects of different curing regimes on compressive strength of UHPC[16]

Koh等[28]發現，經過20 ℃預養護，然后90 ℃下蒸汽養護2～3 d，UHPC(水膠比W/B為0.25，體積摻量2%鋼纖維)的7 d抗壓強度約為200 MPa。Park等[29]發現，對于UHPC(由水泥、硅灰、填充粉、細骨料、減縮劑、膨脹劑、高效減水劑、鋼纖維組成)采用40 ℃養護時，96 h后抗壓強度才能達到180 MPa，而在60 ℃下僅需要48～72 h。Perm等[20]以100 ℃蒸汽養護條件下的UHPC為研究對象，研究養護齡期對UHPC抗壓強度的影響，結果發現：100 ℃蒸汽養護下UHPC只能獲得較高的早期強度(3 d抗壓強度為53 MPa)，7 d和14 d抗壓強度分別為120 MPa和128 MPa，后期強度增長不明顯；而降低養護溫度，想要獲取高強度的UHPC則需要更長的養護齡期。Soliman等[30]使用水灰比W/C為0.25并摻加硅灰的UHPC，通過熱養護(溫度40 ℃，相對濕度RH為80%)28 d后，其抗壓強度為160 MPa。Hiremath等[4]將UHPC熱水90 ℃養護12 h，其抗壓強度達到112 MPa，達到標準水養護28 d抗壓強度的91%。Yang等[31]研究發現，在相同配合比下，對比90 ℃和20 ℃養護7 d、28 d、56 d和91 d的UHPC的力學性能，90 ℃養護條件下UHPC的抗壓強度分別比相同齡期20 ℃養護時提高20%以上。同樣地，牛旭婧等[15]將UHPC熱水90 ℃養護2 d后，未摻加鋼纖維UHPC的抗壓強度比20 ℃養護27 d時提高了10%。

閻培渝等[32]研究表明，在標準養護下，摻加35%(質量分數)高爐礦渣的UHPC和摻加30%(質量分數)粉煤灰、5%(質量分數)硅灰的UHPC，3 d抗壓強度比未摻加礦物摻合料的UHPC低38%左右，而28 d和90 d齡期時摻加礦物摻合料的UHPC的抗壓強度均超過未摻加礦物摻合料的UHPC。因此，標準養護條件下，UHPC要想得到高強度，除改善配合比外，還可以延長養護齡期。Sobuz等[33]采用普通級配集料和標準養護28 d可制得抗壓強度在150 MPa左右的UHPC。Wille等[34]通過合理的配比，在無需任何熱處理或壓力的養護條件下，制備出28 d抗壓強度可達到190 MPa的UHPC。

蒸汽養護制度對抗壓強度的提升有積極作用，尤其是摻加硅灰、粉煤灰等輔助膠凝材料時，可以大大縮短養護齡期，從而達到高強度。

1.2 養護制度對UHPC彈性模量的影響

彈性模量(E)是結構設計的重要參數，是UHPC性能研究的重要內容之一[35]。彈性模量通常用來表征復合材料在彈性階段的縱向變形能力，表明受外力作用時材料內部應力與應變之間的關系[36]。

王秋維等[37]在研究90 ℃養護72 h的UHPC的力學性能時發現，摻加硅灰和石英粉，UHPC彈性模量提高，但增幅不大，而摻加鋼纖維，彈性模量提高明顯，體積摻量增大1%，彈性模量提高5%左右。楊簡等[35]發現，UHPC試件經過90 ℃蒸汽養護72 h后，其28 d彈性模量隨纖維摻量和長徑比的增加而增大，但三種鋼纖維U0313(φ0.3 mm×13 mm)、U0213(φ0.2 mm×13 mm)、U0220(φ0.2 mm×20 mm)在摻量超過2%(體積分數)后，彈性模量增長趨勢均減緩，如圖3所示。然而Yoo等[38]研究發現，90 ℃養護3 d的UHPC中摻加4%(體積分數)鋼纖維時，彈性模量比纖維摻量1%～3%的UHPC低，如圖4所示。Hoang等[39]發現，在摻加1%和2%(體積分數)纖維(長徑比為lf/df=13/0.17)時，UHPC的彈性模量沒有顯著變化。UHPC中加入纖維，可以延遲裂縫的產生和發展[40]，有利于提高彈性模量，但如果纖維難以在UHPC中均勻分布，對彈性模量影響很大[41]。

圖3 UHPC彈性模量與纖維摻量的關系[35]Fig.3 Relationship between elastic modulus of UHPC and volume fraction of fiber[35]

圖4 纖維體積分數對抗壓強度和彈性模量的影響[38]Fig.4 Effect of fiber volume fraction on compressive strength and elastic modulus[38]

方志等[42]認為摻加鋼纖維對UHPC彈性模量有一定幅度的提升，且彈性模量隨強度等級提高而提高。許多專家學者研究得出UHPC彈性模量隨軸心抗壓強度(fc)的增大而增大，如表2所示。

表2 UHPC彈性模量與軸心抗壓強度關系Table 2 Relationship between elastic modulus and axial compressive strength of UHPC

UHPC的彈性模量受溫度影響, Richard等[48]將UHPC在250 ℃的高溫下養護2 d，其彈性模量從57 GPa增加到了70 GPa，說明蒸養條件能提高材料的彈性模量[49]。然而，Rong等[50]在定量研究UHPC力學性能中發現，相比普通混凝土，提高養護溫度，UHPC的彈性模量增大，但較長時間的高溫養護反而會降低UHPC的彈性模量。

蒸汽養護制度下，摻加礦物摻合料對UHPC彈性模量的影響不是很大，而適當的摻加鋼纖維有利于彈性模量的提升，而且UHPC彈性模量隨著軸心抗壓強度的增大而增大。

1.3 養護制度對UHPC抗拉性能的影響

UHPC另外一個受到廣大研究學者關注的力學性能是抗拉性能。與普通混凝土相比，UHPC的拉壓比與其相差不大，但是UHPC的抗拉強度絕對值已達到10 MPa以上。常見的評價混凝土抗拉強度的方法有兩種：直接拉伸試驗和抗折試驗。

Wille等[51]使用直接拉伸試驗研究了UHPC的拉伸強度和延性，結果表明，未摻加鋼纖維的UHPC雖然具有較高的拉伸強度，但在拉伸時仍表現出脆性破壞。摻加鋼纖維可以增強UHPC拉伸強度和改善其延展性。UHPC基體中的鋼纖維可以通過從基體到纖維的應力傳遞來抵抗裂紋擴展[52]。在鋼纖維分布均勻時，鋼纖維對UHPC的抗伸性能有明顯的提高作用，并隨著纖維摻量的增加而增加[53-54]。在受拉破壞處，鋼纖維具有橋接作用，使其韌性有很大提高，產生延性破壞，而不是脆性拉斷破壞[55-56]。

目前，國內外常采用抗折試驗來評價混凝土的抗拉性能，抗折強度是材料抗折性能的重要指標[57]。因此，抗折試驗是UHPC抗折強度的主要測試方法之一，根據相應的規范要求，測試方法簡單。養護制度對UHPC抗折強度的影響，國內外學者有不同的結論。

Massidda等[58]將摻加鍍銅鋼纖維(長度L=13 mm,直徑d=0.18 mm)的UHPC，在室溫下預養護3 d后再180 ℃飽和蒸壓養護3 h，其抗折強度可達30 MPa。Zhang等[19]認為蒸壓養護有利于抗折強度的增大，摻加10%(質量分數)硅灰、25%(質量分數)超細粉煤灰、25%(質量分數)超細礦渣和4%(體積分數)鋼纖維的UHPC經過蒸壓養護(200 ℃/1.7 MPa)8 h，其抗折強度超過60 MPa，而標準養護90 d時為60 MPa。Zhang等[59]采用花崗巖粉作為細骨料制備UHPC，并在190～200 ℃和1.2 MPa的壓力下保溫6 h，7 d抗折強度增加了55.29%，同時采用90 ℃溫水養護2 d，UHPC的7 d抗折強度提高了34.17%，如圖5所示(UQP:采用石英砂作為細骨料制備的UHPC;UGP:采用花崗巖粉作為細骨料制備的UHPC;SC:標準養護;WWC:90 ℃熱水養護;AC:蒸壓養護)。Wu等[60]研究發現，與相同養護時間的標準養護相比，熱水養護和蒸汽養護顯著提高了UHPC的抗折性能。Shen等[61]研究了摻加2%(體積分數)鋼纖維的UHPC在不同養護制度下的抗折強度，如圖6所示。在標準養護條件下的UHPC抗折強度最低，但蒸汽養護和高壓蒸汽養護抗折強度明顯提高，高壓蒸汽養護的試件比蒸汽養護的試件強度增強更加顯著。從圖6可以看出，通過在 250 ℃下2.1 MPa高壓蒸汽養護8 h，達到了70.32 MPa的抗折強度。

圖5 UQP and UGP在不同養護制度下的抗折強度[59]Fig.5 Flexural strength of UQP and UGP cured under different regimes[59]

圖6 養護制度對UHPC抗折強度的影響[61]Fig.6 Effect of curing regime on flexural strength of UHPC[61]

通常情況下，提高養護條件對抗折強度是有利的，但是與28 d標準養護相比，蒸汽養護抗折強度降低了11%～33%[62]。Yazc等[62]認為蒸壓養護降低了UHPC的抗折強度，摻加高爐礦渣或粉煤灰后抗折強度可以得到改善。Xu等[63]研究中也發現180 ℃熱空氣養護對UHPC的抗折強度不利。Fontana等[22]也發現，熱養護未摻加鋼纖維的UHPC抗折強度最高為13.5 MPa，比常溫養護(14.6 MPa)低。

Xu等[63]研究發現，在170 ℃下水化產物開始結晶形成托貝莫來石。究其原因可能是蒸汽養護減弱了纖維和基體之間的結合強度[64-65]。在高溫蒸汽養護下，水化速度過快，形成了多孔性較大的非均勻分布水化產物，影響水化的繼續和強度的發展[17]，較高的凝膠含量使UHPC在前期產生裂縫,導致強度降低[66]。但硅灰、粉煤灰和硅灰填料的火山灰反應使后期抗折強度增加。蒸汽養護對抗折強度的影響，與礦物摻合料的種類和摻量、養護的溫度和時間、摻加鋼纖維的數量都有一定的關系，需要進一步研究。

摻加纖維是提高UHPC拉伸和抗折性能的主要方法，在合適養護溫度下，蒸養制度有利于抗拉強度的發展。過高的溫度，影響水化速度從而減弱纖維和基體之間的黏結力。

1.4 養護制度對 UHPC斷裂韌性的影響

Zhang等[59]通過單纖維拔出試驗，與標準養護(SC)相比，90 ℃熱水養護(WWC)和蒸壓養護(AC)可以提高平直纖維的峰值拔出荷載、平均黏結強度、拔出能和纖維利用率，但纖維斷裂破壞的脆性也有所增加。Chen等[67]研究得出，斷裂韌性隨養護時間的延長而顯著降低約為20%，養護超過6 h后，斷裂韌性隨著壓力升高而下降，摻加粉煤灰可改善這種不利影響,如圖7所示(圖(a)：未摻加粉煤灰；圖(b)：摻加質量分數為30%的粉煤灰)。對于確定了高爐礦渣或粉煤灰最佳含量的UHPC，標準養護時間延長至28 d，最終韌性能達到熱水養護和蒸汽養護的程度[60]。UHPC中的鋼纖維含量對提高抗拉強度有顯著影響，幾乎是未摻加纖維UHPC的2倍，并且對延性也有很大的改善，但對彈性模量的影響較小[68]。

圖7 不同蒸壓養護后UHPC的韌性[67]Fig.7 Toughness of UHPC after different autoclave curing[67]

斷裂能是表征材料抗裂變形性能的重要參數。Yang等[31]對比了20 ℃和90 ℃熱水養護的UHPC的力學性能，相比20 ℃養護的UHPC，90 ℃熱水養護的UHPC的斷裂能提高了15%。組合養護有利于提高UHPC的斷裂能，與20 ℃水養相比，組合養護后斷裂能提高了10%以上[15]。但是Zhang等19]研究養護條件90 ℃/24 h和200 ℃/1.7 MPa/8 h下UHPC的斷裂能得出，提高養護標準對斷裂能影響較小。

蒸養制度下，摻加粉煤灰、礦渣等輔助膠凝材料可以提高UHPC的斷裂韌性。總體來說，蒸養制度有利于UHPC斷裂能提升。

2 養護制度對UHPC微觀結構的影響

2.1 水化產物和微觀形貌

UHPC由骨料相和密實的基體相組成，基體相中包括水化產物、未水化水泥熟料顆粒和粉體顆粒。由于骨料相和基體相結合緊密，UHPC中沒有明顯的界面過渡區。未完全水化的粉體顆粒均勻填充在基體中，大大提高了基體相的性質，最終使UHPC具有優異的力學性能[69]。

對于標準養護試件，熟料與水反應生成無定形C-S-H和Ca(OH)2(CH)。圖8顯示了在不同養護制度下UHPC 漿體的X射線衍射結果[61]。硅灰與Ca(OH)2反應生成額外的C-S-H。在20 ℃和60 ℃養護的試樣中，均能觀察到鈣礬石的存在。鈣礬石可以提高混凝土材料的早期強度, 而且可以補償UHPC的早期收縮，但在硬化的混凝土中形成大量的鈣礬石會引起混凝土膨脹開裂[70-71]。此外，SiO2峰強度隨固化溫度的升高而降低。Ca(OH)2難以在蒸汽和高壓養護試件中檢測到，這表明熱養護制度促進了硅灰/石英粉與Ca(OH)2的反應[61]，有利于UHPC后期強度的發展。

圖8 不同溫度下養護UHPC的XRD分析[61]Fig.8 XRD analysis of UHPC cured at different temperatures[61]

當試件在200 ℃和250 ℃下養護時，XRD分析檢測到了結晶的托貝莫來石[62]和硬硅鈣石，它們對材料力學性能是有利的。由于大量高效減水劑的摻加，UHPC內部形成直徑在10～300 μm之間的孔。在標準養護或蒸汽養護的UHPC中，這些孔隙通常是空的，但是在高壓蒸汽處理的UHPC中，這些孔隙被托貝莫來石或珍珠巖結構填充從而提高UHPC的強度[21,62]。與標準養護試樣相比，未水化熟料和Ca(OH)2的峰值強度隨著養護溫度的升高而顯著降低。因為UHPC水膠比低，未水化的熟料中存在大量未水化C3S和C2S。在熱養護過程中，熟料的水化和硅灰的火山灰反應都在繼續，導致UHPC進一步硬化[61]。

蒸壓養護條件下粉煤灰的火山灰活性取決于養護之后殘留的Ca(OH)2的數量[22]。在圖9(曲線1:養護條件23 ℃/0.1 MPa下制備的UHPC;曲線4:養護條件200 ℃/0.1 MPa下制備的UHPC;曲線6:養護條件200 ℃/1.5 MPa下制備的UHPC)中，通常UHPC水泥漿體水化7 d和28 d后在120 ℃、450 ℃、820 ℃附近均存在主峰，這應分別歸因于游離水的蒸發、Ca(OH)2的分解和CaCO3的分解[72-76]。但經過蒸壓養護后，Ca(OH)2幾乎完全被火山灰反應消耗掉(460 ℃時，Ca(OH)2沒有脫水峰)[22，77]。

圖9 1、4和6的UHPC的熱重曲線[22]Fig.9 DTG curves of UHPC series 1, 4 and 6[22]

水泥基材料在UHPC中的水化與普通混凝土(OPC)相似。圖10顯示了OPC和UHPC在室溫標準養護下晶相隨時間的發展情況。可以看出，OPC中的氫氧化鈣、鈣礬石和自由水含量比UHPC高，而在UHPC中未水化的水泥熟料(C3S和C2S)的含量明顯高于OPC,差異來自大量的硅灰和粉煤灰的火山灰反應[78]。隨著水化的進行，OPC中C3S的水化程度高于UHPC，28 d后達到95%左右，而UHPC只有65%左右。水化的前7 d，UHPC和OPC中C3S的消耗速度較快，而7～28 d時消耗得很慢。

圖10 OPC和UHPC晶相隨時間的變化[78]Fig.10 Time dependent phase development in OPC and UHPC[78]

通過圖11、圖12的SEM照片發現，不同養護條件下生成的C-S-H、Ca(OH)2和托貝莫來石晶體的微觀結構不同,在UHPC(不含硅灰SF)中，蒸壓養護后球形孔洞被C-S-H填充。C-S-H的結構在高壓和高溫下轉變成纖維結構。二氧化硅的摻加會形成碳硫硅結構的C-S-H，從而更容易形成致密的片狀托貝莫來石[21]。

圖11 UHPC(不含SF)的SEM照片[21]Fig.11 SEM images of UHPC (without SF)[21]

圖12 UHPC(含SF)的SEM照片[21]Fig.12 SEM images of UHPC (with SF)[21]

Xu等[63]研究了未摻加纖維的UHPC(水膠比W/B為0.17，砂膠比S/B為1.1)在不同蒸汽溫度下養護2 d的微觀形貌。從圖13的SEM結果可以看出，隨著溫度的升高，蒸汽養護試件的微觀結構逐漸致密。

圖13 不同蒸汽養護溫度下UHPC的微觀結構[63]Fig.13 Microscopic structure of UHPC with different steam curing temperatures[63]

2.2 孔結構

養護溫度對UHPC的孔隙率影響比較大。Cwirzen[79]研究24 h、48 h和168 h脫模后的UHPC，開始90 ℃熱養護處理。隨著熱養護時間延長，總孔隙率降低，而且在養護時間相同的情況下，越早進行養護，總孔隙率越低，顯微組織越細化，Herold等[80]和Heinz等[81]的研究也得出了相似的結論。Hiremath等[4]發現在90 ℃熱水養護12 h條件下，UHPC中含有更多的非晶態C-S-H。非晶態C-S-H的存在填充了整個內部空間，與20 ℃標準養護相比，這降低了毛細孔隙率，并減少了50 nm～0.5 mm之間的更細的孔隙。Peng等[16]采用90 ℃熱水養護2 d然后進行200 ℃或250 ℃高溫養護2 d的方式研究UHPC的孔結構，結果表明，組合養護增加總孔隙率，但是降低了有害孔(>100 nm)的比例。張宇等[82]研究不同養護方式對UHPC孔結構的影響，發現90 ℃熱水養護3 d和90 ℃蒸汽養護3 d降低了其毛細孔比例。但與7 d和28 d標準養護相比，其毛細孔率增加了4.03%～13.75%，熱水養護和蒸汽養護粗化了其孔結構。干燥狀態(105 ℃烘箱干燥)下，UHPC孔隙中有74%的小于4 nm的孔隙，位于C-S-H內。但是在400 ℃的熱處理過程中造成纖維-基體界面處產生脫黏，在6 MPa的圍壓下，氣體滲透率增加到10-17m2，孔隙率增加到12%[83]。

2.3 纖維對UHPC性能的影響

鋼纖維在UHPC內部發揮著重要的橋接作用[7]。由于纖維橋接作用在開裂后的進一步加載中占主導地位，因此超高性能混凝土的抗彎性能主要受纖維-基體相互作用的控制。裂紋開口的橋接應力受纖維脫黏、纖維彎曲/斷裂和基體開裂等多種微觀機制的影響[84]。

改變養護條件會大大影響纖維-基體黏結強度，與7 d相比，28 d時鋼纖維在所有混合物中的拔出行為有所改善。養護溫度的提高影響鋼纖維-基體的黏結性能，在100 ℃蒸汽養護條件下，鋼纖維的拔出性能得到改善[85]。由于高溫中SiO2的加入，受界面增韌作用對纖維滑移的影響，顯著提高了鋼纖維-基體的黏結性能[86]。

養護制度對纖維與基體之間的界面黏結強度有顯著影響，200 ℃/1.7 MPa時，界面黏結強度最高(14.2 MPa)，界面黏結強度大小依次為：高壓蒸汽養護>蒸汽養護>標準養護[19]，如圖14所示，三種UHPC基體組成如表3所示。Zhang等[59]研究發現，與標準養護(SC)相比，90 ℃熱水養護(WWC)和高壓養護(AC)顯著增加了峰值拔出荷載、平均黏結強度、拔出能量以及纖維利用率。

圖14 不同養護制度對纖維與不同基體界面之間 黏結強度的影響[19]Fig.14 Effects of different curing regimes on interfacial bonding strength between fiber and various matrices[19]

表3 三種UHPC基體組成[19]Table 3 Compositions of three UHPC matrices[19]

90 ℃蒸汽養護提供的黏結強度略低于蒸壓養護，而20 ℃水養護28 d的黏結強度則顯著低于蒸壓養護[28]。而且纖維和基體之間的黏結強度對纖維的抗彎強度很重要[21,62]。

2.4 熱養護對UHPC水化產物和微觀結構影響的原因分析

標準室溫養護的UHPC的火山灰活性較弱，C-S-H平均鏈長較短[19]。UHPC水泥漿體的水化速度在前3 d較快，7 d后逐漸變慢，且非常緩慢。隨著養護時間的增加，水泥的水化仍在進行，反應的水泥用量也在增加，生成更多的Ca(OH)2并碳化，抗壓強度增大[87]。如果在水養護的條件下，UHPC的水膠比很低，水養護可以為水泥水化提供足夠的水，保證更深的水化程度。隨著養護齡期的增加，常溫養護、標準養護和水養護試件的抗壓強度逐漸提高[63]。

在高溫蒸汽養護下，水泥水化速度很快，由于水化速度過快，水化產物從水泥顆粒中擴散的有效時間縮短，形成了物理結構較差(多孔性較大)的非均勻結構，在水泥顆粒表面形成一層水化產物，影響后期水化的繼續和強度的發展[17,88-89]。

高溫養護后UHPC力學性能的改善是多種因素共同作用的結果[63]。首先，二氧化硅組分的火山灰活性增加。UHPC中含有大量的膠凝材料，高溫蒸汽養護加速了UHPC的水化，使UHPC在前期有更明顯的體積收縮，誘發微裂縫的形成，導致強度降低[66]。養護溫度的升高加速了水泥的水化，促進了礦物摻合料與Ca(OH)2之間的二次水化[90]。隨著溫度升高, 熱養護時間延長，不僅影響硅灰和石英粉的火山灰活性，還增加分子鏈的長度，因此抗彎強度和抗壓強度增加[91]。其次，在較高的固化溫度下，水化產物的量增加[92]。C-S-H產量的增加降低了基體的孔隙率[63]。

在高溫高壓條件下，在沒有外部SiO2組分引入的情況下，水化形成 C-S-H，但轉化為結晶產物α-硅酸鈣水合物(α-C2S)，導致孔隙率增加和強度降低。然而，在150～200 ℃和存在SiO2的情況下，α-C2S繼續發生火山灰反應，生成托貝莫來石(C5S6H5)晶體，有利于強度的發展[93-94]。另一方面，長時間高壓養護可能會形成其他不利于強度提高的結晶硅酸鈣水化產物。一般認為，完全轉化為托貝莫來石是不可取的，并且存在可獲得最大強度的非晶相與晶相最佳比[95-96]。當養護溫度從80 ℃升高到180 ℃時，C-S-H相的Ca/Si比降低。較低的Ca/Si比，使C-S-H相中的鍵合強度增強，從而提高了基體的強度和致密性[86]。當 UHPC在150～200 ℃之間養護時，孔徑在3.75 nm～100 μm之間的孔隙率非常低，不超過9%[97]。

2.5 組合養護(熱水-干空氣組合養護)作用機理分析

經過熱水預養護之后，UHPC中形成一個致密的含有許多無定形C-S-H 凝膠的結構框架。之后加熱空氣，在先前的框架內建立高溫蒸汽環境，殘余水泥的進一步水化和礦物摻合料的火山灰反應，產生大量致密水化產物，填充在先前已有的構架中，優化了UHPC的微觀結構，力學性能得到了顯著提高[16]。但是，過高的加熱溫度會導致砂集料和漿體之間的界面以及連接漿體內部兩個相鄰的集料/漿體界面的孔隙結構粗化和微裂紋產生[98]。此外，C-S-H的過度結晶也不利于混凝土的強度發展[83]。

3 養護制度的能耗分析

根據相關資料統計，生產1 t水泥需要約105 kg的標準燃煤，消耗約90 kWh的電能，產生約800 kg的CO2[99-101]。根據養護方式的不同，其能耗不同，如表4所示。

表4 不同養護方式的能耗Table 4 Energy consumption for different curing regimes

本文研究了各國代表性團隊的UHPC養護方式，根據其養護方式進行能耗分析，如表5所示。想要達到高強度，效率最高的是蒸壓養護，其次是高溫養護，最后是組合養護。養護周期越長，養護能耗越大，從而需要的燃煤就越多，排放的CO2的量就越多，造成大氣污染的情況就越嚴重。通過簡單計算:235 ℃/3 MPa/10 h養護[21]的UHPC，抗壓強度高達266 MPa，每提高1 MPa，其能耗增加0.34 kWh；而200 ℃/1.7 MPa/8 h養護[19]的UHPC，抗壓強度達到200 MPa以上，每提高1 MPa，其能耗增加0.28 kWh。改變蒸養制度，UHPC抗壓強度每兆帕能耗降低0.06 kWh。對比上述兩種養護方式，200 ℃/1.7 MPa/8 h的養護方式更節約能耗。

表5 各國代表性團隊的UHPC養護能耗估算Table 5 UHPC curing regime energy consumption estimation of representative teams from various countries

4 結 論

(1)熱處理加速了UHPC的水化過程，提高了材料的密實度，使其具有超高強度。標準養護溫度通常需要較長的養護齡期才能達到與熱處理UHPC相似的強度。

(2)單一養護中，蒸壓養護在養護制度中，對提升力學性能效率最高，但能耗高，成本高，只能工廠預制或現場組裝，實際工程應用受到限制。高溫養護次之，組合養護的效率最低。組合養護雖然兼顧了熱水養護和高溫養護的優點，優化了UHPC的微觀結構，顯著改善了UHPC的力學性能，但是養護時間最長，反而其能耗最高。

(3)在配合比中，基體通過摻加硅灰、粉煤灰等輔助膠凝材料引入SiO2組分，使其在高溫養護、蒸汽養護以及組合養護中發生火山灰反應，增加了C-S-H的鏈長，從而提高了UHPC力學強度和黏結強度。養護溫度和養護時間是影響水化產物火山灰反應和結晶的主要參數。托貝莫來石和硬硅鈣石是高壓蒸汽養護UHPC的主要成分。

(4)鋼纖維與基體之間的界面過渡區因養護溫度升高而改善，提高了二者的黏結性能。同時，火山灰反應增強了熟料周圍的界面強度，導致水合物的鈣硅比降低。但溫度過高會導致界面的孔隙結構粗化和微裂紋產生，造成界面損傷，不利于UHPC的后期強度發展。

(5) 235 ℃/3 MPa/10 h蒸壓養護可以使UHPC達到最佳的抗壓強度(266 MPa)，其能耗為90 kWh。但更合理的養護方式(兼顧強度與環保)：200 ℃/1.5 MPa/8 h的蒸壓養護，可以使UHPC的抗壓強度達到200 MPa以上，其能耗為56 kWh。改變蒸養制度，UHPC抗壓強度每兆帕能耗降低0.06 kWh。