氟硫礦化劑對高石英含量水泥生料煅燒的影響

馬合沙提·韓索爾坦，盧普光，艾紅梅

(1.新疆額爾齊斯河流域開發工程建設管理局，烏魯木齊 830000；2．中水北方勘測設計研究有限責任公司，天津 300202； 3.大連理工大學建設工程學部，大連 116024)

0 引 言

混凝土主要由粗、細骨料和硬化水泥石組成，其主要化學成分為CaO、SiO2和Al2O3，這與水泥生料的主要化學成分相同。理論上廢棄混凝土完全可以替代部分水泥原料，用于燒制水泥熟料，這不但能夠減少水泥工業對天然礦產資源的開采，而且提高了廢棄混凝土再生利用率，相比將廢棄混凝土用于制作再生骨料和路基填筑[1-2]，還能提高廢棄混凝土再生利用的附加值，是廢棄混凝土資源化再利用研究的熱點[3-6]。

通常，混凝土中大部分的SiO2以石英形式存在(來自天然砂細骨料、花崗巖粗骨料等)，石英的分子結構為架狀Si—O結構，結構力強、內能小而活性低，相關研究[7-9]也都表明，水泥生料中石英含量的增加，將使生料易燒性變差、熟料中f-CaO含量增加、水泥強度降低，由此可見，提高石英態SiO2的反應活性能夠改善摻加廢棄混凝土的水泥生料的易燒性和熟料質量。文獻[10]提出，生料中石英粒徑超過45 μm將影響其與CaO結合形成C2S的能力，因此，通過粉磨降低石英的粒徑可以提高石英的反應活性，但這種方法會大大增加水泥生產的能耗和成本。另外一種提高石英反應活性的方法是在生料中摻入礦化劑，有研究[11]表明，合理摻加氟硫礦化劑，可制備出硅酸鹽礦物含量大于90%(質量分數)且C3S含量大于70%(質量分數)的高硅酸鹽水泥熟料。本試驗在高石英含量水泥生料中摻入氟硫礦化劑，對生料的易燒性和熟料礦物組成、礦物形貌、水化后強度及水化物形貌開展研究。氟硫礦化劑會在一定程度上腐蝕生產設備、污染環境[12]，本文僅從實驗室研究的角度開展試驗，暫未考慮其對設備和環境的影響。

1 實 驗

1.1 原材料

主要使用石灰石、石英砂、氧化鐵和氧化鋁4種原材料來配制生料，礦化劑選擇氟硫礦化劑，其中，石灰石為工業原料，石英砂為潔凈的ISO標準砂，氧化鐵、氧化鋁、氟化鈣和二水硫酸鈣均為分析純試劑，石灰石和石英砂的化學成分見表1。

表1 石灰石和石英砂的主要化學成分Table 1 Main chemical composition of lime stone and quartz sand

1.2 生料配制和煅燒

將石灰石粉磨到75 μm篩篩余小于3%,由于石英對水泥生料易燒性影響的極限尺寸是45 μm[10]，故將石英砂粉磨后過75 μm和45 μm篩，選取粒徑介于兩者間的顆粒(45～75 μm)為硅質原料進行試驗。生料的配料率值如下：石灰飽和系數KH=0.90，硅率SM=2.25，鋁率IM=1.39。熟料礦物理論組成(均為質量分數)如下：C3S為59.1%，C2S為19.4%，C3A為8.2%，C4AF為12.6%。

近些年的研究表明SO3對C3S的生成具有抑制作用，但有研究[13]顯示，工業原料中，SO3摻量在大于5%(質量分數)時，才會明顯降低C3S含量，本試驗以不摻礦化劑的K0作為空白樣品，F1、F2、F3樣品中摻入氟硫礦化劑，SO3最高摻量選為3.75%(質量分數)，摻量見表2。

表2 生料中氟硫礦化劑摻量Table 2 Content of F-S mineralizer in raw material

將配好的生料攪拌均勻，壓制成直徑50 mm、厚約10 mm的生料餅，烘干后放入坩堝，置于已升溫至設計煅燒溫度的高溫爐內，燒制30 min后取出，急冷至室溫。

1.3 測試方法

1.3.1 易燒性分析

將冷卻后的熟料粉磨至全部通過75 μm篩，用乙二醇法測定熟料中f-CaO的含量。

1.3.2 差熱分析

使用Netzsch Sta449F3型熱分析儀，以α-Al2O3為參照物，在空氣氣氛下以10 ℃/min的升溫速度從22 ℃升溫至1 450 ℃，測定樣品在煅燒過程中的吸熱、放熱情況。

1.3.3 熟料礦物組成分析

把熟料研磨至全部通過45 μm篩，壓片制樣后使用X射線衍射儀(理學D/max2400型儀器，管電壓40 kV，管電流100 mA，Cu靶)分析其礦物成分。

1.3.4 熟料礦物形貌分析

選取熟料塊相對較平的一個面打磨、拋光后放在1%(質量分數)的HNO3-C2H5OH溶液中浸潤5 s，然后用吹風機吹干，再把樣品放到金相顯微鏡下放大400倍觀察拋光面。

1.3.5 熟料水化后強度測試

在熟料中加入4%(質量分數)的二水石膏，粉磨后過75 μm篩，制成I型硅酸鹽水泥樣品，將水泥加水制成水灰比0.4的凈漿抗壓試件(尺寸20 mm×20 mm×20 mm)，標準條件下養護，使用5 t電子萬能材料試驗機在5 mm/min的加荷速率下測定其3 d和28 d抗壓強度。

1.3.6 熟料水化產物形貌分析

將破型的凈漿試塊噴金制樣后，使用掃描電子顯微鏡(日本電子JSM-5600LV型儀器，加速電壓20 kV)對熟料水化產物的微觀形貌進行觀察。

2 結果與討論

2.1 易燒性分析

圖1為不同溫度下燒制的熟料中f-CaO的含量，從圖中可以看出，煅燒溫度為1 300 ℃時，隨著生料中氟硫礦化劑摻量逐漸增加，熟料中f-CaO含量由3.87%(質量分數，下同)降至0.80%，生料易燒性得到明顯提升，說明氟硫礦化劑顯著的改善了生料的易燒性，促進了熟料的燒成。由于本試驗配料率值較低，且物料顆粒較細(75 μm篩余極少)，煅燒溫度為1 350 ℃時，不摻礦化劑的樣品中f-CaO含量已經低于1.5%。1 350 ℃燒制的樣品中f-CaO含量依舊隨氟硫礦化劑摻量增加而降低，但降低趨勢已相對變緩；1 400 ℃和1 450 ℃燒制的樣品中f-CaO含量變化已經很小，但摻礦化劑樣品中f-CaO含量仍低于K0樣品。說明煅燒溫度在1 300～1 450 ℃時，氟硫礦化劑可以改善高石英含量水泥生料的易燒性。

圖1 生料易燒性Fig.1 Burnability of raw material

煅燒溫度為1 300 ℃和1 350 ℃時，雖然氟硫礦化劑可以較顯著改善生料的易燒性，但筆者在此溫度下燒制的各樣品中硅酸鹽礦物形貌很差，故最終選擇了水泥熟料燒成帶的最高溫度1 450 ℃為煅燒溫度，開展后續試驗。

2.2 差熱分析

本試驗選取了K0樣品和F1樣品作為對比進行差熱分析，圖2為2個樣品的差熱分析圖，圖中800～900 ℃間的吸熱峰是由碳酸鈣的分解引起的，對比2個樣品的差熱分析曲線可以看出，生料中摻加氟硫礦化劑促進了碳酸鈣的分解。在900～1 450 ℃范圍內，F1樣品分別在1 188 ℃和1 200 ℃出現了一個吸熱峰和一個放熱峰，而K0樣品在該溫度范圍沒有明顯的吸放熱峰出現。本試驗中m(F)/m(SO3)小于0.691，結合文獻[14-15]，分析認為，1 188 ℃的吸熱峰是過渡相3C2S·3CaSO4·CaF2分解、液相出現導致的，隨著液相的出現，C3S開始結晶，在1 200 ℃出現了放熱峰。從以上的分析結果可知，摻氟硫礦化劑的生料樣品在煅燒過程中會生成過渡相礦物，其分解使液相在較低的溫度開始出現，低溫液相能促進C3S的生成。

圖2 生料的DSC曲線Fig.2 DSC curves of raw material

2.3 熟料礦物成分分析

圖3為1 450 ℃下燒制的熟料樣品的XRD譜，從圖中可以看出，各樣品中熟料礦物的特征峰清晰且位置一致，熟料礦物均為C3S、C2S、C3A和C4AF。F2和F3樣品中C3A的特征峰不是很明顯，這是因為在F2和F3生料中氟硫礦化劑摻量較多，使C3A的形成在一定程度上受到了抑制[14]；與空白樣對比，摻氟硫礦化劑生料燒制的熟料樣品中C3S的特征峰有比較明顯，C2S的特征峰也相對也更尖銳，說明礦化劑對高石英含量水泥生料煅燒過程中熟料礦物的形成、發育起到了一定的促進作用。

圖3 1 450 ℃下燒得的熟料的XRD譜Fig.3 XRD patterns of clinkers calcined at 1 450 ℃

2.4 熟料巖相分析

圖4為1 450 ℃下燒制的熟料的巖相結構圖，可以看出，圖4(a)中A礦形貌不規則，很多都未呈現出明顯的六方板柱狀，說明高石英含量的水泥生料經過1 450 ℃煅燒后，雖然f-CaO含量較低，但主要熟料礦物形貌不佳。圖4(b)～(d)中的A礦呈現出明顯的六方板柱狀，邊棱清晰，熟料礦物分布均勻，說明煅燒溫度為1 450 ℃時氟硫礦化劑改善了熟料礦物的發育和形貌。對比圖4(b)～(d)發現，F1樣品中大部分A礦顆粒細小，長徑比約為2，F2和F3樣品中，大部分A礦顆粒粗大，長徑比約為1，說明氟硫礦化劑在高石英含量水泥生料煅燒過程中能促進A礦的形成和發育，但摻量增大，會使A礦晶體尺寸變大、長徑比變小。由于所選煅燒溫度較高，從圖4(c)、(d)中還可以看出，熟料中有少量A礦晶體的邊緣出現了熔蝕。

圖4 1 450 ℃下燒制的熟料的巖相照片Fig.4 Petrographic images of clinkers calcined at 1 450 ℃

2.5 熟料水化后抗壓強度分析

圖5是1 450 ℃下燒制的各熟料樣品水化后的抗壓強度圖，從圖中可以看出，F1、F2和F3樣品的3 d和28 d抗壓強度均高于K0樣品，3 d抗壓強度更是K0樣品抗壓強度的一倍以上，這與熟料的XRD譜和巖相分析結果是對應的，1 450 ℃的煅燒溫度下氟硫礦化劑的加入對高石英含量水泥生料燒制的熟料中硅酸鹽礦物的形成、發育和形貌能起到明顯的促進作用，尤其是A礦發育的更完整，因此，熟料在水化后抗壓強度有著顯著的提高。

圖5 熟料水化后抗壓強度Fig.5 Compressive strength of clinkers after hydration

對比F1、F2和F3熟料樣品水化后的抗壓強度，F1樣品3 d和28 d的抗壓強度稍高于F2和F3樣品，分析認為，這種差別是F2和F3樣品中A礦尺寸變大、長徑變小導致的[14]。F2樣品和F3樣品的3 d和28 d抗壓強度基本一致，說明氟硫礦化劑中CaF2含量以1.0%～1.5%的比例摻加到高石英含量生料中，1 450 ℃下燒制的熟料在水化后抗壓強度沒有明顯變化。

2.6 水化產物形貌分析

在摻氟硫礦化劑的各樣品中，F1樣品水化后抗壓強度最高，因此，選取F1樣品為代表樣，對比F1樣品和K0樣品在3 d和28 d齡期時水化產物的形貌。

圖6為2個樣品在水化3 d和28 d時水化產物的掃描電鏡照片，可以看出，K0樣品水化3 d后，主要水化產物是C-S-H凝膠、針狀鈣礬石和不規則片狀AFm[16]，這些水化產物覆蓋在未水化的熟料顆粒表面，由于水化產物較少，未水化熟料顆粒間的空隙較大，水泥石整體結構較疏松。F1樣品3 d經過水化后，主要水化產物有與K0樣品一樣，但水化產物的量較多，未水化熟料顆粒間的空隙較小。2個樣品經過28 d水化后，都產生了大量的C-S-H凝膠，但K0樣品中C-S-H凝膠多呈現出薄片狀和絮狀，水泥石整體密實性較低，而F1樣品中C-S-H凝膠結構更致密，C-S-H凝膠和其他水化產物互相填充，水泥石結構也更密實，因此，其抗壓強度也更高。

圖6 熟料水化物掃描電鏡照片Fig.6 SEM images of hydrated clinkers

3 結 論

(1)氟硫礦化劑可以改善高石英含量水泥生料的易燒性，當煅燒溫度為1 300 ℃時，增加生料中礦化劑的摻量，熟料中f-CaO含量明顯降低，當煅燒溫度在1 350～1 450 ℃時，隨著礦化劑摻量的增加，熟料中f-CaO含量降幅變緩。

(2)氟硫礦化劑對碳酸鈣的分解有一定的促進作用，摻加礦化劑的生料在煅燒過程中生成了一種過渡礦物，該礦物在1 188 ℃分解，液相開始出現，促進了C3S的結晶，氟硫礦化劑降低了高石英含量生料在煅燒過程中液相出現和C3S生成的溫度。

(3)各組熟料樣品中的礦物成分一致，但摻氟硫礦化劑的生料燒制的熟料中A礦和B礦的衍射峰明顯高于空白樣，說明礦化劑促進了熟料中硅酸鹽礦物的形成和發育。

(4)氟硫礦化劑的摻入，改善了高石英含量水泥生料燒制出的熟料中A礦的形貌，隨著礦化劑中CaF2的摻量從0.5%增加到1.5%，燒制的熟料中A礦晶體尺寸逐漸變得粗大，長徑比降低，使熟料水化后的抗壓強度有少許下降。

(5)與空白樣相比，摻氟硫礦化劑生料樣品燒制的熟料水化早期產物較多，填充了未水化熟料顆粒間的空隙，水化后期產物更加密實，因此，熟料水化后的抗壓強度比空白樣有顯著提高。