二乙醇單異丙醇胺-三異丙醇胺激發沸石粉后期活性機理研究

王信剛，陳 濤，趙 華，李玉潔

(南昌大學建筑工程學院，南昌 330031)

0 引 言

生產水泥過程中會消耗大量能源及產生大量CO2，使得能源危機和溫室效應更為嚴重[1]。在水泥基材料中摻入輔助膠凝材料，能夠減少水泥用量，一定程度上緩解了這一問題[2-3]。沸石粉(zeolite powder, ZP)作為輔助膠凝材料，具有儲量大、易磨性好和火山灰活性等優點[4-5]。因此，將沸石粉用作輔助膠凝材料的研究具有重要意義。

Mertens等[6]研究了不同類型天然沸石粉的反應活性，發現沸石粉的早期活性與其比表面積成正比關系。Kocak等[7]研究了天然沸石粉用作輔助膠凝材料時，對水泥基材料力學性能及水化機理的影響，發現沸石粉的摻入延緩了水泥基材料抗壓強度的增大。為了進一步提高沸石粉的活性，在沸石粉粉磨過程中加入助磨增強劑。在水泥粉磨過程中加入適量的三乙醇胺(TEA)，能夠提高水泥基材料早期抗壓強度，但后期強度卻會降低，三異丙醇胺(TIPA)的作用與其相反，而加入適量的二乙醇單異丙醇胺(DEIPA)對早期和后期的強度均有提高[8-10]。Ma等[10]研究了不同摻量的DEIPA對硅酸鹽水泥水化產物和微觀結構的影響，發現DEIPA在早期能夠促進Ca(OH2)(CH)的形成。Zhang等[11]研究了摻入TEA對水泥水化過程中CH含量的影響，發現TEA能夠和Ca2+發生絡合反應，明顯改變了CH的晶體形態和結晶程度。目前，助磨增強劑的研究主要集中在水泥領域，而用于輔助膠凝材料的研究較為缺乏及存在許多不足，非常有必要探明助磨增強劑對輔助膠凝材料特別是沸石粉的作用機理。

在前期采用DEIPA-TEA助磨增強劑解決了沸石粉早期活性的基礎上，本文采用DEIPA-TIPA助磨增強劑激發沸石粉后期活性，采用激光散射粒度分布分析儀表征沸石粉的粒徑分布，采用X射線衍射儀(XRD)、環境掃描電子顯微鏡(ESEM)、熱重分析儀(TGA)分別表征沸石粉對水泥水化產物成分、微觀形貌、CH含量的影響規律，探究DEIPA-TIPA助磨增強劑對沸石粉的活化作用機理。

1 實 驗

1.1 原材料及儀器

原材料：沸石粉(廣西創力科技有限公司),42.5的普通硅酸鹽水泥(江西贛州海螺水泥有限公司)，標準砂(廈門艾思歐標準砂有限公司)，二乙醇單異丙醇胺(DEIPA，分析純，山東優索化工科技有限公司)，三異丙醇胺(TIPA，分析純，山東優索化工科技有限公司)，去離子水(河北新源科技有限公司)。

儀器：行星式球磨機(型號2L，上海頂派機械設備有限公司)，抗壓-抗折一體化試驗機(型號LD43.305，深圳市蘭博三思材料檢測有限公司)，激光散射粒度分布分析儀(型號Mastersizer 2000，英國馬爾文儀器有限公司)，X射線衍射儀(型號D8 ADVANCE，德國Bruker公司)，環境掃描電子顯微鏡(型號Quanta 200F，美國FEI公司)，熱重分析儀(TGA4000，美國PE公司)。

圖1是沸石粉的ESEM照片，從圖中可以看出，沸石粉材料晶體特征明顯，表面有不規整棱角，且表面存在纖維網狀物質，可判斷沸石粉種類為絲光沸石粉。圖2是沸石粉的EDS能譜，從圖中可以看出，沸石粉含有大量的硅、鋁、氧元素，是一種典型的硅鋁質材料。圖3是沸石粉的XRD譜，從圖中可以看出，沸石粉富含活性氧化硅和氧化鋁，此外無明顯其他衍射峰，氧化硅和氧化鋁具有火山灰活性，能與水泥熟料水化反應生成的CH發生二次水化反應生成水化硅酸鈣(C-S-H)凝膠。

圖1 沸石粉的ESEM照片Fig.1 ESEM images of zeolite powder

圖2 沸石粉的EDS能譜Fig.2 EDS spectrum of zeolite powder

圖3 沸石粉的XRD譜Fig.3 XRD pattern of zeolite powder

1.2 試驗配合比

表1和表2分別為活化激發沸石粉配合比和膠砂配合比。

表1 活化激發沸石粉配合比Table 1 Mix proportion of activated zeolite powder

表2 膠砂配合比Table 2 Mix proportion of cement mortar

1.3 試驗方法

球磨試驗：取1 500 g沸石粉與7%(質量分數)的熟料均勻混合，稱取5份混合料，再摻入相應的助磨增強劑，助磨增強劑配合比見表1，摻量統一為0.04%(質量分數)，在行星式球磨機中球磨10 min。

測試方法：采用Mastersizer 2000型激光散射粒度分布分析儀表征沸石粉的粒徑范圍，采用D8 ADVANCE型X射線衍射儀表征水化產物的物相變化，采用Quanta 200F型環境掃描電子顯微鏡表征水化產物的微觀形貌，采用TGA4000型熱重分析儀表征水化產物的質量損失。

顆粒特性：控制球磨時間10 min，固定助磨增強劑摻量0.04%(質量分數)，通過調整兩種助磨增強劑的比例，采用激光散射粒度分布分析儀測試沸石粉的粒徑分布。

活性指數：采用抗壓-抗折一體化試驗機對膠砂試塊進行測試，得到3 d、7 d和28 d的膠砂抗壓強度，按公式(1)計算沸石粉相應齡期活性指數。

(1)

式中:H為活性指數，%；R為摻加沸石粉水泥膠砂抗壓強度，MPa；R0為純水泥膠砂抗壓強度，MPa。

2 結果與討論

2.1 活性指數

圖4為摻入10%(質量分數，下同)活化激發沸石粉后膠砂抗壓強度和沸石粉活性指數測試結果，活性指數是表征沸石粉活性的重要指標。從圖4可以看出，DEIPA-TIPA對膠砂后期強度提高較明顯，對早期強度作用不明顯，甚至還有一定的抑制作用。其中，DEIPA對水泥早期強度和后期強度發展均有促進作用，相較于單摻DEIPA，摻入DEIPA-TIPA對早期強度發展具有一定的抑制作用，因為TIPA對后期強度具有促進作用，而對早期強度的發展具有一定的抑制效果。A1組沸石粉3 d活性指數為84%，7 d活性指數為90%，28 d活性指數為91%。A2組沸石粉3 d活性指數較A1組提高了6%，7 d、28 d活性指數提高效果不明顯，說明DEIPA對沸石粉的活性具有一定的激發作用，早期的激發效果較為顯著。A3～A6組沸石粉3 d活性指數較A1提高了2%～4%，7 d活性指數提高了2%～4%，28 d活性指數提高了3%～7%，說明DEIPA-TIPA對沸石粉后期激發效果較為顯著，其中A3組作用效果最優。綜上可知，與單一助磨增強劑相比，復合助磨增強劑A3組(m(DEIPA) ∶m(TIPA)=6 ∶4)對沸石粉后期活化激發效果更優。

圖4 不同齡期摻入沸石粉水泥膠砂抗壓強度和沸石粉活性指數Fig.4 Compressive strength of cement mortar containing ZP and activity index of ZP at different ages

2.2 顆粒特性

圖5為沸石粉樣品的粒徑分布曲線、比表面積和平均粒徑。如圖5(a)所示，ZP、A1、A2和A3組粒徑分布曲線呈現正態分布規律，ZP組在16.4 μm左右達到峰值，A1和A2組在14.5 μm左右達到峰值，A3組在12.7 μm左右達到峰值。由圖5(b)可知：ZP、A1、A2和A3組平均粒徑分別為12.20 μm、10.70 μm、10.40 μm和9.25 μm，呈現逐漸減小的規律，其中A3組平均粒徑最小，ZP組平均粒徑最大；ZP、A1、A2和A3組比表面積分別為467.7 m2·kg-1、532.3 m2·kg-1、550.9 m2·kg-1和617.7 m2·kg-1，呈現逐漸增大的規律，A3組比表面積最大，ZP組比表面積最小。說明助磨增強劑能夠起到較好的粉磨效果，復合助磨增強劑的效果優于單一助磨增強劑。因為DEIPA-TIPA助磨增強劑在粉磨過程中發生了吸附-分散作用，即粉磨過程中沸石粉表面價鍵斷裂形成電荷，使得沸石粉顆粒表面具有極性，和DEIPA-TIPA相結合形成氫鍵，減弱顆粒間的靜電力[12-13]，從而達到助磨效果。綜上所述，A3組(m(DEIPA) ∶m(TIPA)=6 ∶4)的助磨效果最優，比表面積提高了85.4 m2·kg-1,平均粒徑減小了1.45 μm。

圖5 粉磨10 min樣品的顆粒特性Fig.5 Particle characteristics of ZP samples grounded for 10 min

2.3 化學成分

圖6為A0、A1、A2和A3組水泥凈漿水化28 d的XRD譜。根據衍射峰強弱定性說明沸石粉活性激發效果及水化產物變化對強度的影響規律，根據峰值強度推定物質含量存在一定的誤差，需結合ESEM和TGA綜合分析水化產物具體含量。從圖6可以看出，沸石粉-水泥體系的水化產物主要是CH、C-S-H以及鈣礬石(AFt)。A1、A2和A3組有明顯的SiO2峰，說明A1、A2和A3組中沸石粉中的SiO2被激發出來，A3組C-S-H的峰值強度最高，說明A3組生成了更多的水化產物，能夠促進沸石粉-水泥體系發生二次水化反應，從而起到提高強度的作用。綜上可知，A3組對沸石粉后期活性激發效果可能最優。

圖6 水泥凈漿水化28 d的XRD譜Fig.6 XRD patterns of cement pastes hydrated for 28 d

2.4 微觀形貌

圖7為A0、A1、A2和A3組水泥凈漿水化28 d的ESEM照片。根據水化產物含量以及水化產物和沸石粉結合的緊密情況判斷沸石粉活化激發程度。從圖7可以看出，沸石粉-水泥體系的水化產物主要有CH、C-S-H和AFt，其形貌分別為六角形平板狀、網狀和針棒狀。從圖7(b)可以看出，有水化產物CH、C-S-H和AFt存在，但沸石粉表面基本沒有水化產物，說明沸石粉參與水化反應部分較少；而從圖7(c)和圖7(d)中可以看出，沸石粉表面有水化產物覆蓋，說明沸石粉表面發生了二次水化反應，二次水化反應所生成的水化產物和沸石粉結合更為緊密，A3組沸石粉上覆蓋的水化產物更為密集，沸石粉和水化產物有融合為一體的趨勢，也說明了沸石粉中活性被進一步激發；從圖7(e)中可以看出，一些小孔隙中有較多的單硫型水化硫鋁酸鈣(AFm)，將大孔隙分割成許多小孔隙，使得孔隙更為密集，提高了沸石粉-水泥體系水化產物的密度。說明DEIPA-TIPA助磨增強劑在水化過程中發生了絡合作用[11,14]，絡合作用是指絡合劑與化合物中的金屬離子生成可溶性絡合物，使該化合物溶解度增大。在堿性條件下，DEIPA-TIPA助磨增強劑可以和Ca2+、Fe3+、Al3+發生絡合反應，在一定程度上提高了水化產物的均勻性和密實度，從而起到提高強度的作用。綜上可知，A3組沸石粉發生二次水化反應的程度更高，即A3組能夠有效的激發沸石粉活性。

圖7 水泥凈漿水化28 d的ESEM照片Fig.7 ESEM images of cement pastes hydrated for 28 d

2.5 水化性能

圖8和表3為水泥凈漿TGA試驗結果，通過計算420～500 ℃內質量損失可得到水化產物CH的含量。從圖8可以看出，TGA曲線在420～500 ℃內質量損失明顯，損失成分主要為CH。從表3可以看出，A0組CH質量損失為3.33%，與A0組相比，A1、A2和A3組CH相對質量損失分別為0.19%、0.32%和0.47%。A0組與A1組CH質量損失相近，而A2和A3組CH相對質量損失較大，其中A3組CH相對質量損失最大。說明沸石粉活性激發后發生二次水化反應消耗CH，使用助磨增強劑能夠使沸石粉與更多的CH發生二次水化反應，復合助磨增強劑效果優于單一助磨增強劑。綜上可知，A3組沸石粉活性激發效果最佳。

圖8 水泥凈漿水化28 d的TGA曲線Fig.8 TGA curves of cement pastes hydrated for 28 d

表3 CH質量損失Table 3 Mass loss of CH

3 結 論

(1)在水泥膠砂中摻入10%經助磨增強劑(m(DEIPA) ∶m(TIPA)=6 ∶4)活化激發的沸石粉，沸石粉的3 d、7 d和28 d活性指數分別提高3%、4%和7%，說明DEIPA-TIPA助磨增強劑對沸石粉后期活性激發效果較為顯著。

(2)沸石粉球磨時加入0.04%的助磨增強劑(m(DEIPA) ∶m(TIPA)=6 ∶4)，沸石粉比表面積提高了85.4 m2·kg-1，平均粒徑減小了1.45 μm。

(3)助磨增強劑(m(DEIPA) ∶m(TIPA)=6 ∶4)通過吸附-分散作用和絡合作用促進了沸石粉-水泥體系的水化過程以及沸石粉的二次水化反應，在一定程度上提高了水化產物的均勻性和密實度，從而起到提高水泥膠砂強度的作用。