磁鐵礦防輻射超高性能混凝土制備及性能研究

韓建軍,廖 黨,席壯民,唐海超,代崇陽,呂亞軍,苗 壯

(1.河南工業大學土木建筑學院，鄭州 450001；2.中核港航工程有限公司，廣州 511458； 3.中國核電工程有限公司鄭州分公司，鄭州 450052；4.華北水利水電大學建筑學院，鄭州 450046)

0 引 言

核技術已被廣泛應用于醫療[1]、核電[2]及農業等領域，在造福人類的同時，其安全性也受到了公眾的高度關注。核技術在應用過程中會產生核輻射，長時間暴露于核輻射環境中，人們會出現免疫力下降、患癌,甚至立即死亡等問題[3]，因此對核設備進行有效輻射屏蔽至關重要。混凝土由于具有原料豐富、成本較低、易成型等特點，成為當前應用較為廣泛的輻射屏蔽材料。防輻射混凝土被廣泛應用于核反應堆的安全殼、核廢料的儲存設施，以及軍事核設施，對于保護核設施的安全以及屏蔽核輻射發揮著重要作用。

研究[4]表明，高原子序數和高密度材料具有較好的輻射衰減效果。因此，硼鐵、重晶石、花崗巖等高密度材料常作為骨料添加入混凝土中，用于防輻射混凝土的制備和研究。當前制備的防輻射混凝土普遍存在防輻射性能良好，但強度較低的問題[5-7]。隨著核電技術的發展，核反應堆的功率更大，設計壽命更長(如我國研制的“華龍一號”反應堆設計壽命達到60年)，這都對核設施的防護以及輻射屏蔽提出了更高的要求。因此，制備更高強度的防輻射混凝土具有重要的現實意義。

超高性能混凝土(ultra-high performance concrete, UHPC)是一種新興的水泥基復合材料，具有超高強度、良好的韌性和耐久性，擁有十分廣闊的應用前景[8-10]。UHPC的優異性能得益于其最緊密堆積設計理論[11]。UHPC良好的級配使其密實度較大，較低的孔隙率使其能夠有效抵抗有害介質的侵蝕[12]，低水膠比導致其內部存在大量未水化水泥顆粒,使其具有一定的自行修復能力，能夠滿足各種嚴苛環境下工程結構的高性能要求[13]。國內外學者研究了機制砂、鉛鋅尾礦及礁石粉等替代骨料、微粉制備UHPC的相關性能。張志豪等[14]研究發現，使用30%(質量分數)以內的礁石粉替代水泥可以提高UHPC的抗壓強度。趙學濤等[15]研究發現，當使用摻量為10%～20%(質量分數)的機制砂替代河砂時，UHPC的抗壓、抗折強度有大幅提高。Wang等[11]研究發現，采用建筑廢料替代體積分數為50%的水泥和19%的細骨料時，所制備的UHPC強度不會明顯降低。然而，當前對于UHPC輻射屏蔽性能的研究相對匱乏。基于此，本文采用防輻射材料替代骨料，制備一種兼具防輻射性能的UHPC，以應對當前核防護設施面臨的挑戰。

本文基于最緊密堆積設計理論，根據修正后的Andreasen and Andersen(A&A)模型進行配合比的優化設計。采用不同比例(0%、20%、40%、60%、80%、100%，體積分數，下同)的磁鐵礦替代天然河砂，制備防輻射UHPC，并對其工作性能、力學性能、微觀結構、孔結構，以及γ射線屏蔽性能進行測試和表征，分析磁鐵礦的加入對UHPC性能的影響。

1 實 驗

1.1 材 料

水泥：河南永安水泥有限責任公司生產的P·Ⅱ 52.5水泥；粉煤灰：榮昌盛環保材料廠生產的一級粉煤灰；硅灰：洛陽裕民微硅粉有限公司生產；砂：選用洗凈的粒徑范圍分別為0～0.60 mm、0.60～1.18 mm的天然河砂；磁鐵礦：鞏義市家順凈水材料廠生產；減水劑：江蘇蘇博特新材料股份有限公司生產的聚羧酸高效減水劑，減水率30%，固含量30%；鋼纖維：史尉克公司生產的長13 mm、直徑0.22 mm的鍍銅微鋼纖維；水：自來水。磁鐵礦形態如圖1所示，其主要化學成分如表1所示。圖2為磁鐵礦X射線衍射(XRD)譜，分析結果表明，磁鐵礦的主要物相包括鈦鐵礦、二氧化鈦、堇青石、鎂鐵輝石及角閃石。

圖1 磁鐵礦的數字圖像和SEM照片Fig.1 Digital image and SEM image of magnetite

圖2 磁鐵礦的XRD譜Fig.2 XRD pattern of magnetite

表1 磁鐵礦中主要化學成分Table 1 Main chemical composition of magnetite

1.2 試驗方法

1.2.1 配合比設計

為了使制備的防輻射UHPC發揮優異的性能，根據修正后的A&A模型對其進行配合比的優化設計。首先，根據修正后的A&A模型確定目標曲線，如公式(1)所示，然后通過調整混凝土中混合物的比例使其組成的粒徑分布曲線接近目標曲線，獲得最優配合比。各混合物的粒徑分布、目標曲線以及擬合曲線如圖3所示。

圖3 混合物的粒徑分布、目標曲線以及擬合曲線Fig.3 Particle size distribution, target curve and fitting curve of mixtures

(1)

式中：D為顆粒粒徑，μm；P(D)為粒徑小于D的顆粒百分含量；Dmax為最大粒徑，μm；Dmin為最小粒徑，μm；q為分布模量，取值為0.23。

采用0～0.60 mm和0.60～1.18 mm兩種粒徑的磁鐵礦替換河砂，替換比例為0%、20%、40%、60%、80%、100%，所得UHPC配合比見表2。

表2 UHPC配合比設計Table 2 Mix proportion design of UHPC

1.2.2 流動度測試

采用跳桌法，根據《水泥膠砂流動度測定方法》(GB/T 2419—2005)進行UHPC拌合物的流動度測試。將拌合物分兩層裝入截錐金屬圓模并進行搗壓，提起圓模的同時開動跳桌，在完成25次跳動后，用卡尺量取相互垂直方向的兩個直徑，兩者平均值即為所制備UHPC的流動度。

1.2.3 抗壓強度測試

根據《水泥膠砂強度檢驗方法(ISO法)》(GB/T 17671—1999)進行抗壓強度測試。所制備試塊規格為40 mm×40 mm×160 mm，待脫模后置于溫度(20±1) ℃、濕度95%的標準養護箱中養護3 d、7 d和28 d，取每組3個試塊抗壓強度的平均值作為測試值。

1.2.4 微觀結構表征

使用D8 ADVANCE X射線衍射儀(布魯克公司)對粉末樣品(<75 μm)進行XRD分析，樣品掃描角度范圍為5°～70°，樣品取自固化28 d的C0、C20、C40、C60、C80、C100組試塊。采用日立S4800場發射掃描電鏡進行UHPC微觀形貌分析，加速電壓為15 kV,測試樣品取自固化28 d的C100組UHPC試塊，測試前先放入50 ℃的烘箱中干燥2 h。

1.2.5 孔結構測試

采用麥克Auto Pore V 9600壓汞儀，對固化28 d的C0、C20、C40、C60、C80、C100組UHPC試塊進行孔結構測試，最大壓力為421 MPa，接觸角為130°。

1.2.6 γ射線屏蔽測試

采用γ射線光譜儀(銫-137作為放射源，能量為662 keV)對制備的防輻射試塊進行γ射線屏蔽性能測試，如圖4所示。制成截面尺寸為150 mm×150 mm，厚度分別為1 cm、2 cm、3 cm、4 cm、5 cm的試塊。通過對試塊進行疊加，測試不同磁鐵礦摻量以及厚度的防輻射試塊對于γ射線的屏蔽情況。

圖4 防輻射試塊及測試裝置Fig.4 Radiation-proof specimen and test apparatus

采用線性衰減系數(μ)、質量衰減系數(μm)、半值層(HVL)、十值層(TVL)及平均自由程(λ)5個指標對所制備防輻射UHPC的γ射線屏蔽性能進行評價。其中，μ表示射線在材料中穿過單位距離時被吸收的概率[2]，μ越大，防輻射性能越強，其定義如公式(2)所示。μm指單位質量厚度的物質對射線的衰減程度，如式(3)所示。HVL和TVL表示當γ射線強度減弱至初始值的一半和十分之一時，所穿過的材料厚度，其計算公式分別如式(4)、式(5)所示[7]。λ表示光子之間連續兩次相互作用的平均距離，如式(6)所示。

(2)

式中：l0為輻射初始強度；l為輻射透射后強度；x為防輻射材料厚度。

(3)

式中：ρ為試塊密度。

(4)

(5)

(6)

2 結果與討論

2.1 工作性能

磁鐵礦摻量對UHPC拌合物流動度的影響如圖5所示。結果表明，隨著磁鐵礦摻量的增加，UHPC拌合物的流動度呈下降趨勢。當僅以河砂作為骨料時，UHPC拌合物的流動度最大，為277.5 mm；當磁鐵礦替換率為100%時，流動度下降到233.0 mm，相較于C0組流動度雖有所降低，但制備的UHPC拌合物依然保持較好的流動性。

圖5 不同磁鐵礦摻量UHPC的流動度Fig.5 Fluidity of UHPC with different magnetite content

河砂由于受到河水長期的沖刷，顆粒形狀較為規則、圓潤，顆粒間的摩擦阻力較小，故當只有河砂作為骨料時，UHPC拌合物的流動性最好。而試驗所用的磁鐵礦由于經過破碎機的擠壓、破碎，造成其形狀不規則，導致顆粒間的摩擦力增大，加之磁鐵礦粒徑分布相較于河砂整體偏小(由圖3可以看出)，這就造成骨料的比表面積增大，漿體吸附自由水更多，故UHPC拌合物的流動性隨著磁鐵礦摻量的增加而下降。

2.2 力學性能

采用不同摻量磁鐵礦替代河砂所制備的UHPC 3 d、7 d和28 d的抗壓強度如圖6所示。結果表明，UHPC的抗壓強度隨著養護齡期的增加而逐漸提高。基準組(C0)試塊3 d、7 d和28 d的抗壓強度分別為117 MPa、136 MPa和156 MPa，強度的增長表現出早期上升快，后期慢的趨勢，這與已有研究[11,14,16-17]相符合。與此同時，隨著磁鐵礦摻量的增加，UHPC的抗壓強度整體呈下降趨勢。與基準組相比,磁鐵礦替換率為20%、40%、60%、80%以及100%的UHPC試塊的28 d抗壓強度分別下降了4 MPa、7 MPa、5 MPa、5 MPa以及7 MPa，下降幅度較小。

圖6 不同磁鐵礦摻量UHPC的抗壓強度Fig.6 Compressive strength of UHPC with different magnetite content

磁鐵礦替換河砂對UHPC抗壓強度影響較小的原因為：一方面，磁鐵礦莫氏硬度(5.5～6.5)低于河砂(6.5～7.0)，高硬度骨料可以提高混凝土抗壓強度[18-19]；另一方面，磁鐵礦的加入會使UHPC內部堆積更加密實，密實的堆積結構以及較強的黏結力在一定程度上抵消了磁鐵礦骨料自身硬度不足導致的UHPC抗壓強度的下降。所以從整體來看，磁鐵礦替換河砂，并未對UHPC的抗壓強度產生顯著的負面影響。

2.3 微觀結構

圖7顯示了不同磁鐵礦摻量UHPC固化28 d的XRD譜。結果表明，UHPC中主要物相包括鉀長石、石英、鈉長石、硅酸二鈣、硅酸三鈣、鈣礬石以及氫氧化鈣。磁鐵礦的加入并未改變水化產物的類型，水化產物為鈣礬石和氫氧化鈣，衍射峰分別在11°和21°處。鈣礬石是UHPC強度的重要來源，隨著磁鐵礦摻量的增加，鈣礬石的衍射峰強度并未明顯變化，這也是加入磁鐵礦后UHPC抗壓強度未明顯下降的原因。與此同時，衍射峰在35°、38°、40°以及43°處的C2S以及C3S表明UHPC中存在未水化的水泥，這是UHPC水膠比較低造成的。

圖7 不同磁鐵礦摻量UHPC的XRD分析Fig.7 XRD analysis of UHPC with different magnetite content

圖8顯示了固化28 d的UHPC鋼纖維-水泥基界面過渡區的微觀形貌。從圖中可以看出，在鋼纖維與水泥漿交接區域，兩者結合緊密，說明鋼纖維與混凝土之間的黏結性較好，有利于提高UHPC的強度及韌性。

圖8 UHPC鋼纖維-水泥基界面過渡區的微觀形貌Fig.8 Micromorphology of UHPC steel fiber-cement based interface transition zone

2.4 孔結構

對固化28 d的UHPC試塊進行壓力范圍為0～421 MPa的壓汞測試，UHPC試塊的孔徑分布和累積孔體積結果分別如圖9、圖10所示。由圖9可以看出，各組UHPC試塊以孔徑20 nm以下的無害孔為主。由圖10可以看出，磁鐵礦的加入一定程度上改善了UHPC的孔結構。基準組UHPC試塊孔徑相對較大，但其也以孔徑20 nm以下的無害孔以及20～100 nm的少害孔為主，這可能與河砂的粒徑相較于磁鐵礦整體偏大有關。孔隙率是影響混凝土抗壓強度的因素之一[20]。整體而言，各組UHPC試塊的孔隙率都較低，這也是UHPC保持高強度的重要原因。

圖9 UHPC的孔徑分布Fig.9 Pore size distribution of UHPC

2.5 γ射線屏蔽性能

首先，利用最小二乘法對ln(l0/l)與材料厚度(x)所確定的點進行線性擬合，結果如圖11所示。由公式(2)可知，ln(l0/l)與x的擬合曲線的斜率即μ。由圖11可知，C0、C20、C40、C60、C80、C100組UHPC試塊的μ值分別為0.153 8 cm-1、0.166 7 cm-1、0.169 3 cm-1、0.189 1 cm-1、0.191 7 cm-1、0.201 9 cm-1，即線性衰減系數隨磁鐵礦摻量的增加而增大，其中C100組的線性衰減系數相較于C0組增大了31.3%。

圖11 ln(l/l0)與試塊厚度的線性擬合結果Fig.11 Linear fitting results of ln(l/l0) and test block thickness

γ射線屏蔽測試結果如表3所示。由表3可知，隨著磁鐵礦摻量的增加，質量衰減系數(μm)、半值層(HVL)、十值層(TVL)以及平均自由程(λ)的值均減小，表明UHPC的輻射屏蔽性能增強。其中，與C0組相比，C100組試塊的HVL以及TVL均減少23.8%，μm和λ分別下降了6.7%和23.8%。Khan等[4]研究表明，高密度以及較高原子序數的材料往往具有更高的輻射屏蔽性能。添加磁鐵礦的UHPC之所以輻射屏蔽性能更強，一方面，得益于磁鐵礦比河砂具有更高的密度。由表3可知，隨著磁鐵礦摻量的增加，UHPC試塊的密度(ρ)增大，μ增大，HVL和TVL逐漸減小。另一方面，摻加磁鐵礦UHPC的輻射屏蔽性能與康普頓散射效應有關[21]。因磁鐵礦中鐵、鈦等較高原子序數的元素含量多，當γ射線進入混凝土時，其光子會和這些元素的核外電子碰撞，削弱γ射線的透射力，進而提升UHPC的輻射屏蔽性能。

表3 γ射線屏蔽測試結果Table 3 γ-ray shielding test results

2.6 與現有防輻射混凝土的比較

為了評估本文制備UHPC的力學性能以及防輻射性能，將本文結果與文獻[7，22-24]中的研究數據進行了對比，如圖12所示。同時，為了保證對比的有效性，選用的文獻中均采用能量值662 keV的銫-137作為放射源。由圖12可知，本文制備的UHPC的抗壓強度在150 MPa左右，略低于Azreen等[22]制備的UHPC，但遠高于其他普通混凝土。Azreen等[22]所制備UHPC強度高與其超低的水灰比(0.17)有關。在防輻射性能方面，本文制備UHPC的線性衰減系數在0.153 8～0.201 9 cm-1，處于中等水平，且防輻射性能強于Azreen等[22]所制備的UHPC。值得注意的是，密度越大的混凝土往往線性衰減系數越大，具有更好的防輻射性能。

圖12 抗壓強度、線性衰減系數以及密度的關系Fig.12 Relationship between compressive strength, linear attenuation coefficient and density

3 結 論

(1)隨著磁鐵礦替換河砂比例的增加，UHPC拌合物的流動度逐漸減小。當磁鐵礦完全替換河砂時，UHPC拌合物依然具有很好的流動性。

(2)磁鐵礦的加入會降低UHPC的抗壓強度，但降幅有限。當磁鐵礦替換比例為100%時，UHPC的抗壓強度依然可以達到149 MPa。此外，隨著養護齡期的增加，UHPC的抗壓強度表現出早期上升快，后期慢的趨勢。

(3)磁鐵礦的加入并未改變水化產物的種類，但改善了UHPC的孔結構。UHPC以孔徑20 nm以下的無害孔為主，這使得其強度并未明顯下降。

(4)UHPC對γ射線的屏蔽性能與磁鐵礦的摻量呈正相關。磁鐵礦自身的高密度以及含鐵、鈦等高原子序數的元素，使用其作為骨料的UHPC對γ射線具有較好的輻射屏蔽性能。隨著磁鐵礦替換河砂比例的增加，UHPC的線性衰減系數增加，半值層和十值層減小。