化學改性沸石對重金屬離子去除的研究進展

周娟蘋，歷新宇，楊 旭，韓順玉，孟 萬，，姜男哲，

(1.延邊大學理學院化學系，延吉 133000；2.延邊大學工學院高分子材料與工程系，延吉 133000)

0 引 言

隨著工業的快速發展，電鍍、印染、化工等行業的重金屬離子廢水被排放到水體中，造成了嚴重的環境污染，威脅著人類的健康[1-2]。因此，急需尋找一種經濟、高效、綠色的處理方法來去除廢水中的重金屬離子，防治重金屬污染[3]。

處理重金屬污染的一般方法有：化學法[4]、生物法[5]、膜分離技術[6]、離子交換法[7]。這些方法普遍存在處理成本高、穩定性差、易產生二次污染等問題。吸附法因具有吸附劑種類多、效率高、操作簡單、可逆性好等優點，被認為是一種經濟、可持續的重金屬去除技術[8]。目前，學者們已經制備了不同種類的吸附劑，比如活性炭、殼聚糖、生物吸附劑、納米材料等[9-11]，并研究了其去除性能。然而，上述吸附劑普遍存在研究成本高、制備工藝復雜、二次污染風險大等問題[12-13]。

沸石分子篩是由硅氧四面體和鋁氧四面體形成的具有三維晶體結構的多孔硅鋁酸鹽，硅氧四面體和鋁氧四面體由四個頂點氧原子連接在一起[14]。近年來，沸石因來源廣泛、制備簡單、綠色環保等優點，受到研究者們的廣泛關注。沸石表面的硅羥基容易與重金屬離子絡合，并且沸石中的陽離子具有離子交換的性質，因此，沸石分子篩在重金屬離子吸附領域表現出了優異的性能[15]。然而，無論是天然沸石還是合成沸石，均存在孔道內含有雜質、孔道單一、表面活性低等問題，這使其在重金屬離子吸附領域無法達到最好的吸附效果[16-17]。為了提高沸石分子篩對重金屬離子的吸附性能，需要對其進行改性處理[18-19]。本文總結了沸石的化學改性方法，對比了改性沸石去除重金屬離子污染的效果，并對其未來發展方向進行了展望。

1 陽離子交換改性

沸石分子篩的陽離子交換改性是利用不同離子的鹽溶液與分子篩骨架外陽離子進行交換，以增強沸石分子篩的離子交換性能，提高其吸附性的一種方法[20-21]。陽離子交換改性操作簡單，并且保證了沸石結構的完整性，是較為常用的一種改性方法[22]。Panayotova[23]分別用NaCl和CH3COONa溶液改性天然斜發沸石，提高了沸石中Na+的相對濃度，使其對Ni2+的吸附量提高了25%～30%。分析表明，在單一組分溶液中，改性沸石釋放的Na+和Ni2+的吸附量之間有很好的相關性，Na+是其主要的交換離子，而多組分溶液中，Mg2+和Ca2+的存在降低了改性沸石對Ni2+的吸附量。Ates[24]分別用NaCl、NH4Cl、Al2(SO4)3與天然沸石進行離子交換，獲得改性沸石。在Mn2+的吸附試驗中發現，Al2(SO4)3改性沸石的平衡吸附量為25.1 mg·g-1，吸附性高于其他改性沸石(NaCl改性沸石吸附量為10.0 mg·g-1，NH4Cl改性沸石吸附量為24.3 mg·g-1)。經研究，Al3+的半徑、水合能與Mn2+相近，相比于其他陽離子改性沸石，Al3+改性沸石吸附時間更短，吸附量更大。在Li等[25]的研究中，經NaCl溶液改性后的斜發沸石對Zn2+的吸附量為28.12 mg·g-1，當溶液中同時存在Zn2+、Pb2+、Cd2+、Cu2+時，其對Zn2+的吸附量降低到3.60 mg·g-1，但該改性沸石對Pb2+的吸附量始終高達44.40～45.30 mg·g-1。這說明重金屬離子中存在競爭吸附，并且改性沸石優先吸附具有特定大小、電荷、水合離子半徑、水合能的重金屬離子。由此可知，雖然陽離子交換改性沸石更容易從廢水中選擇性吸附重金屬離子，但是陽離子交換改性沸石分子篩的水熱穩定性較差，對廢水的酸堿性要求較高。同時，競爭吸附會造成重金屬離子去除不徹底，因此，此方法在未來將面臨巨大的挑戰。

2 孔結構改性

沸石孔結構改性是利用酸、堿試劑脫去沸石中的硅或鋁原子以增大孔徑，同時清除沸石孔道內雜質的一種改性方法[26]。增大沸石的孔徑以及修飾孔道結構可以使沸石孔內的位阻變小，內擴散速度加快，增大對重金屬離子的交換量[27-29]。酸性試劑通過溶解沸石骨架中的鋁原子以形成新的孔道結構，增加比表面積，提高吸附量[30]。Aghel等[31]用5 mol·L-1的鹽酸改性沸石，經過15 h的處理得到改性斜發沸石。改性斜發沸石的孔體積提高了2倍，比表面積提高了6倍，在最佳操作條件下，對廢水中Cd2+和Pb2+的去除率分別提高至85.9%和98.9%。Adinehvand等[32]用硫酸改性斜發沸石，增大了其比表面積，將Zn2+的去除率提高至93.5%，并且將吸附時間縮短至200 min。經研究發現，酸度影響沸石的吸附效率，在pH值為3～6時，改性沸石對Zn2+的去除率在22.19%～93.52%內浮動。從上述研究中不難發現，酸性試劑增大了沸石的比表面積，修飾了孔道結構，提高了對重金屬離子的吸附量，縮短了到達平衡吸附量的時間。但是，酸處理過程較為復雜，耗時長，并且破壞了沸石的酸度和穩定性。

為了彌補酸改性帶來的不足，研究人員用堿性試劑處理沸石解決了改性沸石穩定性的問題。堿性溶液通過選擇性溶解沸石框架中的硅，改變其結構特征，從而增強其吸附性[33]。張健等[34]用NaOH溶液對ZSM-5沸石處理24 h，在NaOH濃度為0.5 mol·L-1，溫度為30 ℃時，堿改性沸石分子篩對Pb2+的吸附量為54.64 mg·g-1，是未改性沸石的1.6倍。經研究發現，介孔孔容增大、比表面積增大、硅鋁比降低是提高沸石分子篩吸附性的主要原因。Ates等[35]用NaOH溶液處理天然斜發沸石，并研究了沸石對Mn2+的吸附性能。由于Na+的引入和SiO2的脫除，改性沸石增加了強酸位點，其吸附量是天然沸石的2倍。沸石經1.5 mol·L-1的NaOH溶液處理后，對Mn2+的吸附量達到最大，當NaOH溶液濃度超過該值時，不僅使沸石對Mn2+的吸附能力降低，而且導致沸石結構坍塌。Gili等[36]用400 kGy的γ射線輻照NaOH溶液改性的天然沸石，發現堿改性沸石的穩定性較強，并且γ射線輻照的改性沸石吸附量進一步增大。這說明，無論酸處理還是堿處理，都是對沸石的孔道結構、孔徑大小和硅鋁比進行調整。但是，堿處理的沸石分子篩穩定性更好，并且脫硅增強了其親水性，使分子篩易于去除廢水中的重金屬離子。然而，酸、堿處理都需要耗費大量的時間，并且處理過程中產生的氣體和廢液難以處理，有二次污染的風險。

3 晶體表面改性

圖1 表面活性劑改性沸石吸附重金屬離子[39]Fig.1 Adsorption of heavy metal ions by surfactant modified zeolite[39]

圖2 HDTMA改性斜發沸石過程[42]Fig.2 Modification of clinoptilolite by HDTMA[42]

除表面活性劑外，含氨和硫的有機試劑也常用于沸石晶體表面改性中。Tilami等[45]用甲硫氨酸為模板合成方沸石，以期提高其對重金屬離子的吸附性能。結果表明，改性沸石在Cu2+和Ni2+的吸附過程中形成了銅硫鍵和鎳硫鍵，將方沸石對Cu2+和Ni2+的最大吸附量由45.4 mg·g-1和32.25 mg·g-1提高至62.5 mg·g-1和40 mg·g-1，進一步優化了沸石的吸附性能。Zhang等[46]在無模板體系中合成了Y沸石、A沸石和絲光沸石,并用硫脲對產物進行了改性。在Cd2+的去除研究中，改性沸石對Cd2+的去除是通過離子交換和絡合過程進行的。在25 ℃時,三種改性沸石對Cd2+的吸附量達到最大值，分別為94.3 mg·g-1、103.2 mg·g-1和89.7 mg·g-1。

4 負載改性

圖3 LDHs包覆沸石吸附Cr6+的過程與吸附量[54]Fig.3 Adsorption process and adsorption capacity of LDHs-coated zeolite for Cr6+[54]

5 磁改性

圖4 磁鐵吸附磁改性沸石[60]Fig.4 Magnet-adsorbed magnetically modified zeolite[60]

圖5 磁改性沸石吸附Cd2+[63]Fig.5 Adsorption of Cd2+ by magnetically modified zeolite[63]

6 粒徑調控

近年來，廣受青睞的納米材料在不同領域表現出巨大的潛力。粒徑逐漸減小的合成沸石作為吸附劑在去除重金屬離子方面的優異性也越發明顯[65-67]。亢玉紅等[68]以粉煤灰為原料，用水熱反應兩步合成了2 μm的高純度X型沸石，比表面積高達872.52 m2·g-1，總孔容為0.341 cm3·g-1，經吸附試驗發現X型沸石對Cu2+飽和靜態吸附量為62.28 mg·g-1。彭利沖等[69]用綠泥石合成了1～2 μm的NaX沸石，進一步提高了X型沸石的比表面積，研究表明，當初始溫度從298 K提高到318 K時，對Cu2+的吸附量從125.471 mg·g-1增加到151.745 mg·g-1，并且吸附量隨著Cu2+初始濃度的增加而增加。Luo等[70]以高嶺土為原料，采用水熱法合成了針狀納米沸石，對Cu2+和Pb2+的吸附量增加了近20倍，其中對Cu2+的吸附量為372.18 mg·g-1，對Pb2+的吸附量為431.0 mg·g-1。經研究，針狀納米沸石去除重金屬離子的機理是沸石中富集的Na+與重金屬離子之間的離子交換。同時，針狀納米結構使沸石總孔隙率、介孔孔隙率、吸附量和比表面積顯著增加，增強了其吸附性能。Yilmaz[71]以0.007 μm的SiO2為原料合成出粒徑為170 nm的NaX沸石。隨著初始金屬離子濃度的增加，NaX沸石對Pb2+、Ni2+、Cu2+、Ag+的吸附量均增大，分別達到0.99 mmol·g-1、1.33 mmol·g-1、2.11 mmol·g-1、1.89 mmol·g-1。Goncalves等[72]合成了具有較多可用離子交換位點和高比表面積的八面體沸石,15 nm的粒徑使金屬離子容易擴散到吸附活性位點。研究發現，該吸附劑在去除Cd2+、Zn2+和Cu2+方面具有優異的性能，吸附量大小順序為Cd2+(133 mg·g-1)> Zn2+(115 mg·g-1)> Cu2+(99 mg·g-1)，這與金屬離子水合能絕對值增加的順序一致。顯然，沸石分子篩粒徑越小，比表面積越大，對重金屬離子的吸附性也越強。因此，納米沸石分子篩在重金屬離子去除領域有較好的發展前景。然而，在研究納米沸石分子篩吸附性的過程中發現，較小的孔徑結構增強了沸石的選擇吸附性，對半徑較大的重金屬離子響應性低，不能徹底去除工業廢水中的重金屬離子，并且難以回收利用，容易對環境造成二次污染。若想實現納米沸石分子篩的工業化，可以將其設計成整體式多級孔結構的沸石，解決不同重金屬離子的吸附和回收問題。

以上六種化學改性方法的原理、所用試劑、以及優缺點如表1所示。

表1 六種化學改性方法的原理及優缺點Table 1 Principles, advantages and disadvantages of six chemical modification methods

7 總結與展望

隨著重金屬污染問題日益突出，改性沸石作為吸附劑在重金屬廢水處理領域的應用越來越廣泛。因此，極有必要尋找一種簡單、高效的改性方法制備對重金屬離子具有高吸附性能的沸石材料。雖然現有的改性方法，如沸石晶體尺寸調控、陽離子交換改性，表面及結構改性、負載改性、磁改性等都可以有效提高沸石對重金屬離子的吸附效果，但制備成本較高、改性條件復雜、難以回收，以及易產生二次污染等缺點使其無法走向工業化。因此，如何改性或合成高效處理重金屬廢水的沸石分子篩值得研究者們進一步探究:

(1)針對性地根據沸石的內部結構和表面性質，探索出綠色、經濟、普適性強的改性方法，以期從根本上解決沸石改性耗時長、工藝煩瑣等問題，為工業重金屬水污染治理提供低成本、高吸附能力的沸石吸附劑。

(2)當前對沸石吸附重金屬離子的研究，大部分僅限于影響因素研究，對于吸附機理的探討還不夠深入透徹。若能在分子水平上認識沸石對重金屬離子的處理過程，將更有利于改性沸石的定向制備。

(3)納米沸石分子篩具有較大的比表面積，在重金屬離子吸附領域有著較為廣闊的應用前景，但是納米沸石面臨著顆粒小、選擇性高、無法回收等現實性問題，因此，納米沸石的設計、制備以及吸附原理等方面需要進一步研究。