利用黃金尾礦制備發泡陶瓷的研究

朱建平，樂紅志，白 榮，朱俊閣，李洪達

(山東理工大學材料科學與工程學院，淄博 255000)

0 引 言

隨著中國黃金需求量的不斷增長，對黃金礦的開發量日益增加，隨之帶來的副產品黃金尾礦的產量也急劇增加。大量的黃金尾礦堆積會導致一系列環境問題，如污染地下水、揚塵、土地退化等。因此，急需尋求一種有效用途來減少這種固體廢物的存量。目前，對黃金尾礦的綜合利用集中在三個方面：回收有價金屬元素；礦山采空區填充材料；建筑材料[1]。制備的建筑材料主要為磚、混凝土、玻璃、陶粒等。丁亞斌等[2]以黃金尾礦、水泥等作為主要原料，生產加氣混凝土砌塊；梁國海等[3]利用黃金尾礦、紅陶土制燒結墻體磚；李紅霞等[4]以黃金尾礦和鐵尾礦為原料制備CMAS系微晶玻璃；李楊等[5]以黃金尾礦、膨潤土為主要原料制備輕質高強陶粒。

黃金尾礦的主要化學成分與傳統陶瓷相似，尾礦中含有大量的SiO2和Al2O3，可用來制備陶瓷材料。發泡陶瓷是氣孔率在70%～90%的一種多孔陶瓷材料，因具有隔音、保溫、輕質等優良性能，被廣泛應用于建筑保溫材料和隔音材料[6]。近年來，以不同種類的固體廢物為原料制備發泡陶瓷越來越受到科研者的關注。發泡陶瓷領域目前使用較多的固廢原料有粉煤灰、赤泥、尾礦、陶瓷廢料、頁巖等。楊贊中等[7]以拋光磚廢渣粉為主要原料制備高溫發泡陶瓷；孫曉南等[8]利用赤泥和廢瓷為原料制備發泡陶瓷；楊航等[9]用銅尾礦、廢石、鈉長石制備發泡陶瓷樣塊；戴永剛等[10]以煤矸石和粉煤灰為主要原料制備了發泡陶瓷板材；成昊等[11]以電解錳渣和頁巖為主要原料制備高溫發泡陶瓷。在黃金尾礦制備發泡陶瓷領域，王志明等[12]以巖金尾礦和蘇打渣為主要原料制備多孔陶瓷。黃金尾礦中含有大量的硅鋁等物質，利用其成分特點制備發泡陶瓷，不僅可以實現尾礦的資源化利用，提高尾礦的利用率，還可以避免產生二次污染。

本文通過高溫燒結制備發泡陶瓷材料，實現對黃金尾礦的全部利用，分析了發泡機理，研究了溫度、成分和粒徑對發泡材料性能的影響，并對所得材料進行性能測試。

1 實 驗

1.1 原材料

黃金尾礦取自山東某金礦公司；珍珠巖取自淄博某礦山公司；玻璃粉為廢平板玻璃經實驗室研磨自制，D(50)=8.6 μm；SiC(工業級)為發泡劑；H3BO3(分析純)為穩泡劑。各物質主要成分見表1，XRD物相分析見圖1。

表1 原料的化學成分(質量分數)Table 1 Chemical composition of raw materials (mass fraction) /%

圖1 黃金尾礦XRD譜Fig.1 XRD pattern of gold tailings

從黃金尾礦的X射線熒光光譜(XRF)測試結果顯示，其主要化學成分為SiO2、Al2O3、K2O和CaO，次要成分為MgO、Na2O和Fe2O3。

黃金尾礦包含有多種礦物成分，組成復雜，有些礦物含量少，通過XRD譜可知黃金尾礦含有的礦物成分包括石英(SiO2)、鉀長石(K(AlSi3O8))、鈉長石(Na(AlSi3O8))、鈣長石(Ca(Al2Si2O8))和單水方解石(CaCO3·H2O)。

1.2 試驗方法

將黃金尾礦放入干燥箱中110 ℃干燥6 h，取出自然冷卻至室溫。按樣品配比(見表2)將原料均勻混合后裝入坩堝中手工預壓，再放入馬弗爐中高溫燒結。

表2 樣品配比(質量分數)Table 2 Formulas of samples (mass fraction) /%

1.3 測試與表征

使用MSXD-3 X射線衍射儀對黃金尾礦進行物相分析；使用ZSX100e X射線熒光儀分析原料化學成分；使用SDT 650綜合熱分析儀(DSC/TG)對黃金尾礦進行熱分析，從而獲得加熱過程中相變溫度、質量變化等信息；使用VL2000DX-18SP共聚焦激光顯微鏡觀察物料在高溫燒結時的熔融溫度和發泡溫度；使用Quanta 250場發射環境掃描電子顯微鏡對黃金尾礦發泡陶瓷材料坯體進行顯微結構分析；使用Instron-5材料力學性能測試儀對黃金尾礦發泡陶瓷材料進行抗壓強度測試；使用Hydro 2000SM(A)激光粒度儀測定黃金尾礦的粒徑分布范圍及占比。

2 結果與討論

2.1 燒成溫度對發泡陶瓷性能的影響

在發泡陶瓷的制備中，燒成溫度對制品的性能影響較大，因此確定合適的燒成溫度至關重要。對黃金尾礦進行熱分析測試，如圖2所示。從圖中可以觀察到黃金尾礦在0～1 200 ℃之間存在兩次明顯的重量變化。當溫度為416～819 ℃時，黃金尾礦第一次產生1.83%的失重；第二次是在溫度為819～1 023 ℃時產生0.36%的失重。經黃金尾礦的熱分析結果，試驗初步采用1 000 ℃為發泡溫度，對A1、A2、A3、A4四組不同原料配比的坯料進行高溫燒成。圖3為經1 000 ℃燒成的發泡陶瓷試樣的形貌圖。

圖2 黃金尾礦熱分析圖譜Fig.2 Thermal analysis of gold tailings

經1 000 ℃燒成的發泡陶瓷坯體的容重和真氣孔率，結果如圖4所示。

通過觀察圖3和圖4，可認為樣品在1 000 ℃時發泡不充分，坯體中氣泡的孔徑極微小，真氣孔率均低于65%。經分析可知，在1 000 ℃發泡劑SiC反應不充分，僅有很少部分發生分解，生成氣體量不足以滿足孔隙率要求。進一步用高溫共聚焦激光顯微鏡檢測，觀察物料高溫下的實時發泡過程，確定SiC發泡劑的發泡起始溫度、結束溫度；實現原位觀察氣孔的微觀結構以及氣泡的動態變化過程。

圖3 經1 000 ℃燒成的發泡陶瓷試樣形貌圖Fig.3 Morphology of the foamed ceramics samples at 1 000 ℃

圖4 經1 000 ℃燒成的發泡陶瓷的容重和真氣孔率Fig.4 Bulk density and true porosity of foamed ceramics at 1 000 ℃

圖5為使用共聚焦激光顯微鏡實時觀察A1組坯料在高溫發泡時的圖片。

高溫燒成開始后，SiC表面首先會生成一層致密的SiO2氧化膜，氧氣很難透過該保護膜對SiC內部進一步氧化而生成CO2和CO氣體。隨著溫度的升高，低熔點的物料首先熔融為液相，SiC表面的保護膜在高溫環境容易與堿性熔體形成硅酸鹽液相，從而導致保護膜被腐蝕破壞，SiC與O2反應加速，從而持續不斷地有大量的CO和CO2氣體產生，且以CO氣體為主。

A1組坯料在1 000 ℃高溫燒成的顯微照片，如圖5(a)所示，可以看出此溫度物料已經熔融，但氣泡生成不明顯，由此可證明通過對黃金尾礦的熱分析確定的發泡溫度不足以滿足試驗要求。當溫度升高至1 050 ℃，見圖5(b)，這時熔體中開始出現小氣泡，CO和CO2氣體均勻分布在熔體中，逐漸形成微小氣泡，由于球的表面積在同一體積中最小，可以得到最小的表面能，所以這一階段的氣泡呈球形。此時熔體黏度較大，氣泡內壓強較低，因此氣泡間孔壁厚度較大。隨著溫度升高，SiC持續分解，生成的氣體增多，氣泡逐漸長大并伴隨有上浮現象；熔體黏度隨溫度升高逐漸降低，也推動了氣泡的上浮，并且氣泡在上浮過程中承受兩側壓強，因此氣泡呈梨狀或橢圓狀(圖5(c))，孔壁間厚度降低。當氣泡成長至相互接觸時，會出現相互交聯或者融合現象，此時氣孔孔徑增大至能夠承受各方向壓強，從而穩定存在于熔體中(圖5(d))；氣孔孔壁間厚度再次降低，出現氣泡間共用孔壁行為，此時氣孔形狀變為多邊形或不規則形狀。當溫度升高至1 080 ℃，如圖5(e)，液相無法維持大氣泡的形態，來自熔體的壓強小于氣泡內部壓強，此時氣泡會出現破裂現象。圖5(f)為1 090 ℃時A1組坯料的高溫顯微照片，此時大氣泡已完全破裂，氣體逸散消失，由此推斷溫度升高至1 090 ℃時發泡結束，即發泡結束溫度為1 090 ℃。此時物料中SiC已全部分解，不再產生氣體。

圖5 A1組坯料的共聚焦激光顯微鏡照片Fig.5 Confocal laser microscopy images of A1

通過共聚焦顯微鏡的觀察結果初步認為發泡溫度在1 050～1 080 ℃之間。為進一步確定最佳發泡溫度，繼續采用A1組坯料在1 050 ℃、1 060 ℃、1 070 ℃、1 080 ℃進行高溫發泡試驗。經不同溫度燒成的發泡陶瓷試樣的形貌圖如圖6所示。經不同溫度燒成的發泡陶瓷試樣的容重、真氣孔率和孔徑如圖7所示。

圖6 經不同溫度燒成的發泡陶瓷試樣的形貌圖Fig.6 Morphology of foamed ceramics samples at different temperatures

圖7 經不同溫度燒成的發泡陶瓷試樣的容重、 真氣孔率和孔徑Fig.7 Bulk density, true porosity and pore size of foamed ceramics samples at different temperatures

由圖6和圖7可知，溫度的變化對于發泡陶瓷的性能影響顯著。當溫度在1 050～1 080 ℃之間的陶瓷坯體的發泡效果明顯，真氣孔率均在60%以上。隨著溫度逐漸升高，陶瓷坯體的真氣孔率呈上升趨勢，容重隨之下降，但是氣孔的孔徑隨溫度升高逐漸增大，且出現氣孔交聯的現象，這對于發泡陶瓷材料的制備不利。試驗結果表明，A1組坯料隨燒成溫度的逐漸升高，發泡劑產生氣體增多，氣泡出現上浮和破裂現象，氣泡之間形成聯通結構，大小氣孔間存在相互合并形成交聯型氣孔的趨勢，嚴重影響發泡陶瓷材料的性能。因此，最佳發泡溫度為1 050 ℃，在此燒成溫度的發泡陶瓷材料的氣孔尺寸及分布較均勻。

2.2 黃金尾礦摻入量對發泡陶瓷性能的影響

在確定最佳發泡溫度后，試驗進一步探究黃金尾礦摻入量對發泡陶瓷材料性能的影響。繼續采用表2所示的A1、A2、A3、A4原料配比，即尾礦含量分別為50%、60%、70%、80%(質量分數)。不同黃金尾礦摻入量發泡陶瓷坯體形貌圖見圖8。圖9為50%、60%、70%、80%(質量分數)含量的黃金尾礦經1 050 ℃高溫燒成的發泡陶瓷材料的容重、真氣孔率和孔徑。

大多數無機氧化物的熔體黏度與燒結溫度和物質組成有直接關系，熔體黏度與發泡陶瓷材料的孔徑大小具有一定的關系，通常在其他條件不變的情況下，氣泡半徑隨黏度的增大而減小，隨溫度的升高而增大。通過圖8、圖9可知，在燒結溫度不變的情況下，黃金尾礦含量增加，物料中SiO2、Al2O3含量隨之升高，過量的SiO2對孔徑的分布有不利影響，SiO2含量的增加致使高溫燒結時液相增多，熔體的黏度增大，氣泡半徑隨著黏度的增大而減小。同時，SiC分解產生的氣泡會隨著的熔體黏度的增大逐漸向四周擴散，熔體內部的氣泡數量減少，大量氣泡上浮至熔體表面后破裂消失，熔體中的孤立氣泡也持續減少，因此材料的真氣孔率會降低，容重逐漸升高。因此，燒成溫度為1 050 ℃時最佳黃金尾礦摻入量為50%(質量分數)。

圖8 不同黃金尾礦摻入量發泡陶瓷形貌圖Fig.8 Morphology of foamed ceramics with different content of gold tailings

圖9 經1 050 ℃燒成的不同黃金尾礦摻入量的 發泡陶瓷材料的容重、真氣孔率和孔徑Fig.9 Bulk density, true porosity and pore size of gold tailings with different contents fired at 1 050 ℃

2.3 原料粒度對發泡陶瓷性能的影響

通過對發泡溫度和尾礦含量分別進行對比試驗，確定最佳的發泡溫度為1 050 ℃，最佳尾礦含量為50%。考慮到原料粒度可能會對發泡陶瓷坯體的微觀結構產生影響，因此試驗通過改變黃金尾礦和SiC粒度分別進行發泡試驗，其他原料配比及粒徑大小不變。取原始黃金尾礦和球磨20 min后的尾礦，以及兩種發泡劑SiC1#、SiC2#，使用Hydro 2000SM(A)激光粒度儀分別測定各原料的粒徑分布，結果如圖10所示。

圖10 原料粒級分布曲線Fig.10 Grading distribution curves of raw materials

粒徑測試結果表明，原始黃金尾礦的容重曲線的尖峰是在44～150 μm的粒度的含量，最大含量的粒度集中在80 μm處，D1(50)=58 μm，因此可將D1(50)作為原始黃金尾礦的平均粒度；依此方法可得到球磨后的黃金尾礦平均粒徑D2(50)=5.6 μm；SiC1#的平均粒徑D3(50)=28.7 μm；SiC2#的平均粒徑D4(50)=3.0 μm。

試驗采用單一變量對照試驗的方法探究最佳粒徑大小，試驗僅改變原料的粒度，其他條件不變，粒度探究方案如表3所示，表3中各原料粒度均以D(50)表示。

表3 原料粒度(D(50))Table 3 Particle size of raw materials (D(50)) /μm

兩種SiC均可作為發泡劑，在探究黃金尾礦粒徑對其微觀結構的影響試驗中，采用SiC1#作為發泡劑，試驗以B1、B2兩種粒徑方案。圖11為不同尾礦粒度的陶瓷坯體形貌圖。

圖11 經1 050 ℃燒成的不同黃金尾礦粒度的發泡陶瓷材料坯體的形貌圖Fig.11 Morphology of foamed ceramics with different gold tailings particle size fired at 1 050 ℃

經初步觀察，黃金尾礦經球磨后燒制的發泡陶瓷坯體中氣孔形貌和氣孔分布均優于未球磨的黃金尾礦，因此，黃金尾礦的粒徑對發泡陶瓷材料性能的影響較大。對兩者的容重、真氣孔率和孔徑相互對比，見圖12，當黃金尾礦的粒徑減小時，發泡陶瓷材料坯體的真氣孔率增加，容重減小，表明粉體顆粒越小，對發泡越有利。粉體顆粒尺寸小、比表面積大，具有較高的表面能。粉體的表面能和接觸面積直接決定了顆粒間粘附力的大小，粘附是固體表面的普遍性質，當兩個表面靠近到表面力場作用范圍時，即發生鍵合反應而粘附，故粉狀物料間的粘附作用特別顯著。相同的燒成溫度，SiC分解產生的氣體量大致相同，由于B2坯料中黃金尾礦的顆粒尺寸小于B1坯料，小顆粒的溶解度優于大顆粒的溶解度，小顆粒將優先溶解，并通過液相不斷向周圍擴散，液相中物質的濃度隨之增加，因此B2坯料在高溫燒成的液相黏度大于B1坯料，氣泡在產生和移動過程中受到的阻力較大，使得大量氣泡在坯體中得以保留。另外高黏度對氣孔間相互融合和交聯起到一定的阻礙作用，使得更多的氣泡呈孤立狀態存在，從而發泡陶瓷材料坯體的真氣孔率提高，容重減小。

圖12 經1 050 ℃燒成的不同原料粒度的發泡陶瓷材料的容重、真氣孔率和孔徑Fig.12 Bulk density, true porosity and pore size of foamed ceramics with different raw material particle size fired at 1 050 ℃

在確定黃金尾礦粒徑后，即D2(50)=5.6 μm，進一步探究發泡劑SiC的粒徑大小對發泡陶瓷材料性能的影響。因此，采用B2、B3兩種坯料的粒徑方案即可。圖13為不同SiC粒度的陶瓷坯體形貌圖。

圖13 經1 050 ℃燒成的不同SiC粒度的發泡陶瓷材料坯體的形貌圖Fig.13 Morphology of foamed ceramics with different SiC particle size fired at 1 050 ℃

經觀察可知，采用SiC2#，D4(50)=3.0 μm，作為發泡劑制備的發泡陶瓷材料坯體其氣孔形貌和分布優于SiC1#。以SiC為發泡劑制備高溫發泡陶瓷材料，每個SiC顆粒均可作為氣體成核發泡長大單元，即一個SiC顆粒就能形成一個封閉氣孔。發泡溫度和發泡時間相同，SiC顆粒粒度大小決定了生成氣泡的尺寸，即顆粒越小形成封閉氣泡尺寸越小。坯料中SiC摻入量相同，SiC顆粒尺寸越小代表顆粒數量越多，比表面積越大，與氧氣接觸面積越大，在高溫反應時產生的封閉氣孔越多，發泡陶瓷材料的真氣孔率升高，容重降低。

確定最佳發泡溫度為1 050℃、黃金尾礦摻入量為50%、黃金尾礦平均粒度為5.6 μm、發泡劑SiC平均粒度為3.0 μm，制備出性能最優的發泡陶瓷材料，性能表征見表4。

表4 樣品性能表征Table 4 Performance characterization of sample

3 結 論

(1)燒結溫度對黃金尾礦發泡陶瓷的性能具有重要影響，溫度過低時SiC分解生成氣體量不足，氣孔較小且分布緊密，真氣孔率低，材料容重較大，而過高的燒成溫度雖使得材料的容重降低，但會導致坯體內部生成大氣孔，氣孔分布較差，本試驗條件下，1 050 ℃為比較理想的發泡溫度。

(2)黃金尾礦摻入量的增大導致坯料中SiO2含量升高，過量的SiO2在燒結過程中致使熔體黏度增大，SiC分解生成的氣體在熔體中的擴散受到了抑制，阻礙了熔體中氣泡的生長和移動，對氣泡分布不利，材料的真氣孔率和孔徑隨著黃金尾礦的增多逐漸降低和減小，因此坯料中黃金尾礦摻入量為50%較為合適。

(3)黃金尾礦的粒徑越小，表面能越大，小顆粒優先熔融為液相，增大液相的黏度從而使氣泡更多的保存在坯體中，提高了材料的真氣孔率，而更小的SiC顆粒則代表更多的發泡單元，從而在高溫發泡時，坯體內存在更多的封閉氣孔，降低材料的容重。因此坯料中選擇黃金尾礦平均粒度D(50)=5.6 μm，SiC平均粒度D(50)=3.0 μm為合適粒度。