利用煤矸石制備Fe3O4和Fe負(fù)載的微波吸收材料

力國民，蘇寧靜，朱保順，梁麗萍，田玉明

(太原科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，太原 030024)

0 引 言

煤矸石是傳統(tǒng)的大宗煤基固體廢棄物，隨著煤炭開采量的不斷增長，煤矸石持續(xù)堆排引起的各類生態(tài)環(huán)境問題十分嚴(yán)峻[1]。根據(jù)生態(tài)環(huán)境部統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)，2018年重點(diǎn)發(fā)表調(diào)查工業(yè)企業(yè)尾礦產(chǎn)生量為8.8億t，其中，煤矸石的產(chǎn)量在3億t以上，且綜合利用率偏低，只有53.7%。目前我國對(duì)于固廢煤矸石的主流處理方式為資源化利用，即生產(chǎn)建筑材料或者與煤混燒發(fā)電等[2-4]。

另一方面，隨著電子通信技術(shù)與設(shè)備的日益普及，各類通信設(shè)施在方便人類日常生活的同時(shí)，不同頻段的電磁輻射也充斥著大眾空間，即形成了新的污染——電磁污染[5]。設(shè)計(jì)、制備吸收電磁波的材料是解決電磁污染的一種有效方法，而微波吸收材料正朝著高性能化的方向發(fā)展，即要求材料的涂層厚度薄、質(zhì)量輕，吸收頻帶寬、能力強(qiáng)以及易制備和節(jié)能環(huán)保[6-7]。

根據(jù)吸波機(jī)理，微波吸收材料可分為介電損耗型和磁損耗型。介電損耗吸波材料主要包括各類碳材料、高聚物和鈣鈦礦型氧化物[8]，此類材料的損耗機(jī)制較單一。以鐵氧體，磁性金屬及其合金為代表的磁損耗型微波吸收材料的研究比較成熟[9]，然而體積質(zhì)量大、密度高是其劣勢(shì)[10]。為了滿足微波吸收材料高性能化的發(fā)展要求，科研人員開始將注意力轉(zhuǎn)移至復(fù)合型微波吸收材料的制備上，即通過各種方法將介電與磁損耗材料進(jìn)行有效復(fù)合，從而構(gòu)建對(duì)電磁波具有協(xié)同損耗作用的吸波材料[11-12]。一方面利用石墨烯作為載體，采取水熱法將Ni顆粒進(jìn)行負(fù)載，形成吸波性能良好的輕質(zhì)Ni/GN復(fù)合材料[13]，而且可通過原子層沉積方法在碳螺旋納米管上包覆磁性組分Fe3O4[14]，相比于純的碳材料，復(fù)合材料的微波吸收特性得到了大幅提升。另一方面，也可以從結(jié)構(gòu)上對(duì)材料進(jìn)行設(shè)計(jì)優(yōu)化，以 Fe3O4、Ni 等磁性顆粒為內(nèi)核，氧化硅、聚吡咯、碳材料等為外殼結(jié)構(gòu)，形成各類具有核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料[15-17]。以上研究的共同點(diǎn)是將體積質(zhì)量較大的磁組分負(fù)載、包覆于介電損耗型材料載體，所得的復(fù)合吸波材料兼具磁損耗和介電損耗特性。然而，上述碳基復(fù)合材料的不足之處體現(xiàn)在制備工藝復(fù)雜、周期長，造成介電材料——碳源的成本高。因此，尋求一種全新的碳材料，便于規(guī)模化制備復(fù)合微波吸收材料具有重要的意義。

眾所周知，煤矸石是一種低熱值燃料，含有約20%的固定碳，其常規(guī)用途是熱力發(fā)電，而研究開發(fā)高附加值的煤矸石綜合利用技術(shù)已逐漸引起科研工作者的廣泛關(guān)注[18]，目前在煤矸石開發(fā)利用制備微波吸收材料方面的研究鮮有報(bào)道。基于上述研究背景，本工作擬利用固廢煤矸石作為主要原料合成陶瓷復(fù)合微波吸收材料。具體為利用液相合成法將含F(xiàn)e3+的前驅(qū)體負(fù)載于由煤矸石制成的載體內(nèi)部，接著在惰性氣氛下熱處理即可得到負(fù)載Fe3O4和Fe顆粒的陶瓷復(fù)合吸波材料。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與材料

煤矸石來自山西省陽泉地區(qū)，硝酸鐵、濃硝酸、可溶性淀粉、無水乙醇都為分析純，購自國藥集團(tuán)。煤矸石的化學(xué)組成如表1所示。

表1 煤矸石的化學(xué)組成Table 1 Composition of the gangue

1.2 樣品制備

首先將煤矸石破碎、粉磨后經(jīng)200目(0.88 mm)標(biāo)準(zhǔn)篩篩分，將過篩的煤矸石置于濃度為15%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的硝酸溶液中，在50 ℃水浴條件下不斷攪拌12 h后用蒸餾水反復(fù)沖洗至中性并烘干待用；然后按照質(zhì)量比7 ∶3分別稱取上述煤矸石粉體與可溶性淀粉至Eirich-R02型強(qiáng)力混合機(jī)中造粒成球，之后經(jīng)過烘干、箱式爐內(nèi)400 ℃焙燒3 h即可得到煤矸石基載體；下一步，將載體充分浸漬于濃度為1.5 mol/L的硝酸鐵溶液中，待濾去多余溶液并烘干后，將得到的復(fù)合載體置于管式爐內(nèi)，在惰性氣氛下經(jīng)不同溫度(300～900 ℃)燒結(jié)并保溫2 h，即可獲得系列復(fù)合材料FeG300、FeG400、FeG500、FeG600、FeG700、FeG800、FeG900。

1.3 分析和測(cè)試

采用Miniflex 600型X射線衍射儀(XRD)對(duì)樣品的物相與結(jié)晶狀態(tài)進(jìn)行測(cè)試，其中：Cu Kα輻射源(λ=0.154 nm)，工作電壓為40 kV，工作電流為15 mA，采用連續(xù)掃描模式，掃描步長為0.02°，每步時(shí)間間隔為0.6 s，掃描范圍10°～90°；借助Renishaw-inVia激光共聚焦顯微拉曼光譜儀(λ=532 nm)表征樣品中碳材料的存在狀態(tài)及石墨化度；利用S4800型掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)樣品的微結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀測(cè)；通過Lakeshore Model 7400振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)(VSM)，測(cè)試樣品在室溫下的靜態(tài)磁滯曲線；微波吸收性能的測(cè)試：以3 ∶2的質(zhì)量配比將待測(cè)樣品與石蠟進(jìn)行加熱混勻，接著在測(cè)試模具內(nèi)壓成外徑尺寸為7.00 mm、內(nèi)徑尺寸為3.04 mm的標(biāo)準(zhǔn)同軸環(huán)進(jìn)行測(cè)試，最后借助Agilent N5224A矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀測(cè)試樣品在2.0～18.0 GHz頻率范圍內(nèi)的復(fù)介電常數(shù)和復(fù)磁導(dǎo)率數(shù)值，并基于傳輸線理論對(duì)材料的反射損耗值(RL)進(jìn)行模擬計(jì)算[13]。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合材料的物相及結(jié)構(gòu)演變

試驗(yàn)中將煤矸石用硝酸進(jìn)行預(yù)處理，目的在于將其內(nèi)部的FeS2溶掉：一方面在后續(xù)的高溫碳熱還原過程中，F(xiàn)eS2會(huì)被逐步轉(zhuǎn)化為Fe3O4或者Fe，進(jìn)而影響后期分析磁性組分Fe3O4、Fe負(fù)載量對(duì)材料磁性能及磁損耗的定量分析結(jié)果；另一方面，煤矸石基載體是在400 ℃焙燒3 h得到，因溫度不高，其主要物相仍為高嶺石和石英[19]。經(jīng)過在含F(xiàn)e3+前驅(qū)體溶液中浸漬及在惰性氣氛下不同溫度焙燒后，復(fù)合材料的XRD譜如圖1所示。由圖1可知，由于負(fù)載物的特征衍射峰比煤矸石組分的高，造成煤矸石基體的衍射峰被掩蓋，當(dāng)焙燒溫度≤300 ℃時(shí)，F(xiàn)eG300的主要物相為Fe2O3(JCPDS No.33-0664)和Fe3O4(JCPDS No.19-0629)，可歸為硝酸鐵的分解和初步的碳熱還原反應(yīng)[20]，而且衍射峰較寬，表明物相的晶粒較小，反應(yīng)過程如方程式(1)、(2)所示。

圖1 陶瓷復(fù)合材料在不同溫度下的XRD譜Fig.1 XRD patterns of ceramics composites at different temperatures

4Fe(NO3)3·9H2O→2Fe2O3+12NO2↑+9H2O↑+3O2↑

(1)

3Fe2O3+C→2Fe3O4+CO↑

(2)

當(dāng)溫度在400～700 ℃時(shí)，對(duì)應(yīng)樣品在2θ=30.10°、35.42°、43.05°、53.39°、56.94°和62.52°處的衍射峰變得平滑、尖銳，可以全部確定為Fe3O4的(220)、(311)、(400)、(422)、(511)和(440)晶面，且Fe2O3已經(jīng)被全部還原為Fe3O4，說明碳熱還原反應(yīng)已經(jīng)開始。隨著反應(yīng)溫度繼續(xù)升高，在800～900 ℃時(shí)，樣品FeG800和FeG900的XRD譜上出現(xiàn)了新的物相Fe2SiO4(JCPDS No.34-0178)及FeAl2O4(JCPDS No.85-1828)，即負(fù)載物Fe3O4與載體開始發(fā)生固相反應(yīng)[21-22]。另外，F(xiàn)e與煤矸石基體中的固定碳在高溫條件下反應(yīng)生成FeC(JCPDS No.23-0298)。此外，XRD譜中位于2θ≈26.5°處的峰可對(duì)應(yīng)為石墨化碳的(002)晶面，這將在隨后的拉曼光譜分析中進(jìn)一步驗(yàn)證。

由XRD分析可知，不同焙燒溫度所得FeG復(fù)合材料負(fù)載物的物相可分為三類：Fe2O3/Fe3O4(FeG300)，F(xiàn)e3O4(FeG400、FeG500、FeG600、FeG700)和Fe/FeC/Fe2SiO4/FeAl2O4(FeG800、FeG900)。為了獲知復(fù)合材料在焙燒過程中的形貌結(jié)構(gòu)，選取了代表性樣品FeG300、FeG700和FeG900進(jìn)行SEM表征，結(jié)果如圖2所示。對(duì)比煤矸石載體(圖2(a))，通過液相負(fù)載前驅(qū)體及不同溫度焙燒處理后，分解產(chǎn)物Fe2O3和碳熱還原產(chǎn)物Fe3O4、Fe已成功地負(fù)載到陶瓷基體上。樣品FeG300表面出現(xiàn)絮狀負(fù)載物(圖2(b))，結(jié)合物相分析可知，這些薄片為Fe2O3和初步還原得到的Fe3O4。隨著溫度升高到700 ℃(圖2(c))，F(xiàn)eG700上負(fù)載物Fe3O4的形貌轉(zhuǎn)變?yōu)槠瑺睢．?dāng)溫度繼續(xù)升高到900 ℃時(shí)(圖2(d))，對(duì)應(yīng)為深度碳熱還原反應(yīng)和固相反應(yīng)階段，樣品FeG900表面可以觀察到有顆粒狀負(fù)載物出現(xiàn)。

圖2 樣品的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of samples

本試驗(yàn)設(shè)計(jì)中，煤矸石內(nèi)部的固定碳是一個(gè)關(guān)鍵成分，在焙燒時(shí)主要起到還原劑的作用，將前驅(qū)體分解產(chǎn)物Fe2O3逐級(jí)地原位還原為Fe3O4和Fe，因此通過拉曼光譜對(duì)復(fù)合材料的石墨化程度進(jìn)行表征分析。圖3對(duì)比了煤矸石載體與FeG700和FeG900的拉曼光譜，可以發(fā)現(xiàn)所有樣品在1 350 cm-1和1 580 cm-1附近同時(shí)出現(xiàn)兩個(gè)明顯的峰，分別為D峰和G峰。一般而言，D峰對(duì)應(yīng)無序sp3雜化碳原子，G峰對(duì)應(yīng)石墨sp2雜化碳原子，通常用兩峰積分強(qiáng)度比(ID/IG)來估算碳材料內(nèi)部的無定形碳和石墨化碳的比例，即石墨化度[23]。由圖3(a)可知，三者的ID/IG值分別為0.29、0.61和0.77，說明樣品中的碳材料均有一定程度的石墨化，這與XRD譜的分析結(jié)果吻合。另外，隨著焙燒溫度的升高，復(fù)合材料的ID/IG值保持上升趨勢(shì)，即石墨化度有所下降，主要?dú)w因于高溫下碳熱還原反應(yīng)消耗了一定量的固定碳，引起sp2雜化碳原子無序度和缺陷的增加[24]。圖3(b)為樣品FeG700和FeG900的磁滯回線，二者都呈現(xiàn)出典型的鐵磁特性，飽和磁化強(qiáng)度(Ms) 矯頑力(Hc)值分別為18.1 emu/g、20.7 emu/g和160.9 Oe、64.0 Oe，這是由負(fù)載物的物相、晶粒尺寸和磁晶各向異性常數(shù)不同引起的[25]。

圖3 樣品的Raman光譜和磁滯回線Fig.3 Raman spectra and magnetic hysteresis loops of samples

2.2 復(fù)合材料的微波吸收性能評(píng)價(jià)及機(jī)理探究

材料的反射損耗(RL)值可以用來評(píng)價(jià)其微波吸收性能，通過測(cè)試樣品在2.0～18.0 GHz范圍內(nèi)的復(fù)介電常數(shù)(εr=ε′-jε″)和復(fù)磁導(dǎo)率(μr=μ′-jμ″)，并利用公式(1)、(2)模擬計(jì)算FeG700和FeG900在不同涂層厚度下的RL值，結(jié)果如圖4所示。

Zin=Z0(μr/εr)1/2tanh[j(2πfd/c)(μrεr)1/2]

(1)

RL=20 lg|(Zin-Z0)/(Zin+Z0)|

(2)

式中：Zin為平面電磁波垂直入射時(shí)的輸入阻抗，Z0為自由空間波阻抗，εr和μr分別是材料的復(fù)介電常數(shù)和復(fù)磁導(dǎo)率，d為涂層厚度，f為電磁波頻率，c為電磁波波長。

一般而言，當(dāng)吸波材料的RL≤-10 dB時(shí)，才會(huì)考慮其實(shí)際應(yīng)用，且RL=-10 dB的吸波材料對(duì)電磁波的吸收效率達(dá)90%，通常將RL低于-10 dB的頻率范圍稱為有效吸收帶寬[26]。樣品的反射損耗曲線如圖4所示，當(dāng)涂層厚度為1.5 mm時(shí)，F(xiàn)eG700的最低反射損耗值RLmin為-20.1 dB，有效吸收帶寬高達(dá)4.1 GHz (13.9～18 GHz)。而FeG900的RL值曲線相對(duì)較差，當(dāng)涂層厚度超過4 mm時(shí)，RL才會(huì)低于-10 dB，RLmin為-18.1 dB，對(duì)應(yīng)涂層厚度為5.5 mm。為了揭示二者吸波性能出現(xiàn)差異的原因及對(duì)應(yīng)的微觀機(jī)理，圖4還給出了FeG700 與FeG900相應(yīng)的阻抗匹配特性曲線。首先，當(dāng)電磁波入射到材料表面時(shí)，在理想情況下只有當(dāng)Zin=Z0時(shí)電磁波被全部吸收，說明材料與自由空間波阻抗實(shí)現(xiàn)最佳匹配；相反，Zin與Z0相差越大，電磁波在材料表面被反射得越多，即阻抗匹配度 (Z=|Zin/Z0|)偏離1越大。從圖4中可見，不同涂層厚度下FeG700的Z值都要明顯優(yōu)于FeG900的，造成FeG700的微波吸收能力強(qiáng)于FeG900的。

圖4 樣品的反射損耗及阻抗匹配特性曲線Fig.4 Reflection loss and impedance matching characteristic (Z) curves of samples

其次，微波吸收材料對(duì)電磁波進(jìn)行有效吸收，除滿足阻抗匹配條件外，還應(yīng)該對(duì)電磁波具有很強(qiáng)的衰減特性，復(fù)介電常數(shù)的實(shí)部(ε′)與復(fù)磁導(dǎo)率的實(shí)部(μ′)及對(duì)應(yīng)的虛部(ε″、μ″)分別表示材料的電磁能存儲(chǔ)和衰減能力。圖5為復(fù)合材料的電磁參數(shù)隨頻率變化曲線，在2～18 GHz測(cè)試范圍內(nèi)，F(xiàn)eG700的ε′、ε″值呈逐漸降低的趨勢(shì)，分別從18.2和6.9降低至10.3和5.7，而FeG900對(duì)應(yīng)的ε′、ε″值變化不明顯，且比FeG700的低(圖5(a))。根據(jù)自由電子理論[27]可知，材料的ε″值越高則意味著其電導(dǎo)率越大。如前所述，在焙燒過程中，隨著溫度的升高，碳熱還原反應(yīng)越完全，消耗掉的固定碳也越多，導(dǎo)致FeG900復(fù)介電常數(shù)值相對(duì)較低。如圖5(b)所示，隨著頻率的增加，F(xiàn)eG700和FeG900的μ′、μ″值逐漸降低，一般而言，復(fù)磁導(dǎo)率的實(shí)部反應(yīng)的是材料在交變磁場(chǎng)中因磁化而儲(chǔ)存能量的量度，因此，μ′曲線出現(xiàn)明顯的波動(dòng)說明樣品具有明顯的磁效應(yīng)。同時(shí)在μ″曲線上～10 GHz出現(xiàn)共振峰，說明復(fù)合材料的磁損耗主要由交換共振引起[28]。

圖5 樣品FeG700和FeG900的復(fù)介電常數(shù)和復(fù)磁導(dǎo)率隨頻率變化曲線Fig.5 Frequency dependence of complex permittivity and permeability curves for FeG700 and FeG900

從衰減特性考慮，ε″和μ″值越大，表明材料對(duì)電磁波的衰減能力越強(qiáng)。圖6所示為FeG700和FeG900的衰減常數(shù)與損耗因子隨頻率變化曲線。可知在測(cè)試范圍內(nèi)，F(xiàn)eG700的衰減常數(shù)基本高于FeG900的(圖6(a))，這是FeG700的吸收性能較優(yōu)的另外一個(gè)主要原因。從圖6(b)可知，二者對(duì)應(yīng)的介電損耗因子(tanδe=ε″/ε′)和磁損耗因子曲線(tanδm=μ″/μ′)呈對(duì)稱分布，與其他已報(bào)道的碳基復(fù)合吸波材料一致[8,13]，且介電損耗因子值都高于磁損耗因子值，即材料對(duì)電磁波的衰減損耗過程中，介電損耗占主導(dǎo)作用。

圖6 樣品FeG700和FeG900的衰減常數(shù)和損耗因子隨頻率變化曲線Fig.6 Attenuation constant and loss tangent for FeG700 and FeG900

3 結(jié) 論

(1)利用固廢煤矸石為原料，通過造粒成球、液相浸漬(Fe3+)以及碳熱還原工藝制備得到了負(fù)載Fe3O4和Fe的復(fù)合吸波材料。

(2)由于良好的阻抗匹配和衰減特性，F(xiàn)eG700表現(xiàn)出了比FeG900更優(yōu)的微波吸收性能，而且所得復(fù)合材料對(duì)電磁波的衰減以介電損耗為主。

(3)本研究不僅實(shí)現(xiàn)了煤矸石的有效回收利用，而且開辟了固廢資源化利用新途徑，經(jīng)濟(jì)效益與社會(huì)效益兼顧。