CTAB改性鐵柱撐膨潤土對苯酚的吸附

舒世立，陳 偉，賈獻峰，王 磊

(1.唐山師范學院化學系，唐山 063000；2.唐山市綠色專用化學品重點實驗室，唐山 063000)

0 引 言

煉焦、煉鐵、石化等行業產生的廢水中均含有苯酚及其衍生物，酚類物質具有較高毒性[1]，且難以在水體中降解，成為各國廢水處理中需要重點除去的物質之一。現在研究較多的處理含酚廢水的方法有：化學氧化法[2]、化學沉淀法[3]、萃取法[4]、吸附法[5]、活性污泥法[6]等。吸附法是含酚廢水處理中高效、價格低廉的方法，而吸附劑的選擇是吸附法處理含酚廢水的關鍵。

我國膨潤土儲量豐富，且膨潤土具有一定吸附能力，利用膨潤土處理廢水的研究較多，但其對有機污染物的吸附能力較弱，因此，需要對膨潤土進行改性，提高其對有機物的吸附能力。李樹白等[7]利用十六烷基三甲基氯化銨和硅烷偶聯劑對膨潤土改性，得到了較好的效果。劉永娟等[8]用聚苯胺對膨潤土進行改性，發現當苯酚初始濃度為10 mg·L-1時，膨潤土對苯酚的去除率達到51.5%。姚培等[9]用十六烷基三甲基氯化銨和硅烷偶聯劑改性得到的改性膨潤土吸附甲基橙，廢水脫色率達到89.8%。通過加入陽離子表面活性劑可以提高吸附劑對有機物的吸附性能，對于分子體積較大的陽離子活性劑，需要較大的層間距才能進入膨潤土內部。柱撐可以提高膨潤土層間距，常用柱撐劑為一種或多種無機羥基陽離子，羥基陽離子利用膨潤土離子交換性能插入膨潤土層間，經過焙燒或脫羥基作用形成像“柱子”結構的穩定氧化物，擴大層間距，為陽離子改性劑進入膨潤土內部提供空間。無機和有機的復合改性可以結合二者優點，提高膨潤土的吸附能力。

選用羥基鐵和十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)分別為柱撐劑和有機改性劑，改善鈉化膨潤土結構和表面性能，研究了改性膨潤土對苯酚模擬含酚廢水的吸附能力。

1 實 驗

1.1 主要材料

膨潤土、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、苯酚、六水合氯化鐵、碳酸鈉、氫氧化鈉，均為分析純，購自天津市大茂化學試劑廠。

1.2 改性膨潤土吸附劑的制備

膨潤土的鈉化：將30 g膨潤土、12 g NaCO3加入200 mL水中，制成漿料，攪拌2 h，過濾，85 ℃干燥，研磨過200目(74 μm)篩，制得鈉化改性膨潤土。

羥基鐵柱撐液的制備：在室溫下，將121.2 g Fe(NO3)3·9H2O溶于1 000 mL去離子水中制得Fe(NO3)3·9H2O溶液。在60 ℃，攪拌條件下，按n(OH-)/n(Fe3+)為1.5的比例將Na2CO3粉末緩慢加入到Fe(NO3)3·9H2O溶液中，攪拌2 h，陳化24 h，得到鐵柱撐液。

鐵柱撐膨潤土的制備：取30 g鈉化膨潤土，加入300 mL去離子水制得膨潤土懸浮液，加熱至60 ℃，緩慢加入上述鐵柱撐液，2 h加完，陳化24 h，冷卻至室溫，離心、水洗，105 ℃干燥，400 ℃焙燒4 h，研磨過200目(74 μm)篩，得到鐵柱撐膨潤土。

CTAB改性鐵柱撐膨潤土的制備：將6 g鐵柱撐膨潤土、1.68 g CTAB加入100 mL去離子水中，60 ℃反應2 h，過濾，清洗至無Br-，105 ℃干燥，研磨過200目(74 μm)篩，得到CTAB改性鐵柱撐膨潤土。

1.3 吸附劑的表征

采用D8-ADVANCE粉末X射線衍射儀進行層間距分析，通過布拉格公式計算層間距。采用BRUKER VERTEX70型Fourier變換紅外光譜儀分析樣品。采用Carl Zeiss AG Sigma300場發射掃描電鏡分析樣品表面形貌，利用EDS分析樣品元素組成。

1.4 吸附試驗

稱取一系列改性膨潤土(1 g·L-1、2 g·L-1、3 g·L-1、4 g·L-1、5 g·L-1、6 g·L-1)分別于250 mL錐形瓶中，加入一定濃度(100 mg·L-1、200 mg·L-1、300 mg·L-1、400 mg·L-1、500 mg·L-1、600 mg·L-1)的苯酚溶液，用0.1 mol·L-1的鹽酸或氫氧化鈉調節pH值(3、4、5、6、7、8、9、10、11)，置于一定溫度(25 ℃、30 ℃、35 ℃)的恒溫水浴振蕩器中，在150 r·min-1條件下下振蕩一定時間(10 min、20 min、30 min、40 min、60 min、120 min)，取上清液，過濾，用紫外可見分光光度計測定吸光度，計算吸附量，如式(1)所示。

(1)

式中：qt為苯酚吸附量，mg·g-1；Co為苯酚初始質量濃度，mg·L-1；Ct為t時刻苯酚質量濃度，mg·L-1；V為溶液體積，L；m為改性膨潤土用量，g。

2 結果與討論

2.1 表 征

2.1.1 XRD分析

圖1為膨潤土、鐵柱撐膨潤土CTAB-Fe柱撐膨潤土的XRD譜。由圖1可知，膨潤土、鐵柱撐膨潤土和CTAB改性鐵柱撐膨潤土分別在2θ為5.96°、3.36°和4.54°時出現對應(001)面的衍射峰。計算得到其層間距d分別為1.482 nm、2.629 nm和1.946 nm。結果表明，鐵柱撐后膨潤土的層間距明顯增大，這是因為Fe—OH進入層間，交換出部分層間陽離子，擴大了層間距。CTAB改性鐵柱撐膨潤土層間距大于膨潤土層間距，但是小于鐵柱撐膨潤土層間距，這可能因為CTAB進入鐵柱撐膨潤土層間，占據了部分層間距，或者是鐵柱撐膨潤土不穩定，有機物進入后，部分柱撐結構倒塌[10]。

圖1 膨潤土和CTAB-Fe柱撐膨潤土的XRD譜Fig.1 XRD patterns of bentonite and CTAB-Fe pillared bentonite

2.1.2 FT-IR分析

改性前后膨潤土的FT-IR譜如圖2所示，由圖可見，膨潤土和鐵柱撐膨潤土在3 624 cm-1處出現較寬的吸收帶，為—OH的伸縮振動峰，在1 636 cm-1處出現一個較小的吸附峰為H—O—H的彎曲振動峰，說明在膨潤土和鐵柱撐膨潤土中含有結晶水。1 092 cm-1和795 cm-1處為Si—O—Si的伸縮振動吸收峰，519 cm-1左右為Si—O—Al的彎曲振動吸收峰。CTAB改性鐵柱撐膨潤土在2 922 cm-1處出現C—H的伸縮振動吸收峰，在2 851 cm-1處出現C—H的彎曲振動吸收峰，說明CTAB已經與膨潤土結合在一起。1 092 cm-1處仍然存在Si—O—Si的伸縮振動吸收峰，說明CTAB和鐵的柱撐改性并沒有改性膨潤土原有的層狀硅氧骨架結構。

圖2 膨潤土和CTAB-Fe柱撐膨潤土的FT-IR譜Fig.2 FT-IR spectra of bentonite and CTAB-Fe pillared bentonite

2.1.3 FESEM與EDS分析

圖3為樣品的SEM照片，由圖可見，膨潤土為片層結構，表面比較光滑，表面沒有明顯的孔隙。經過鐵柱撐后，顯示更加明顯的片層結構，層間距加大，表面變得粗糙。CTAB改性鐵柱撐膨潤土仍顯示片層結構，但其間距較單獨鐵柱撐膨潤土的層間距略有降低，片層疏松程度減小。與鐵柱撐膨潤土相比，CTAB改性鐵柱撐膨潤土表面附著細小顆粒狀物質。

圖3 膨潤土、鐵柱撐膨潤土和CTAB-Fe柱撐膨潤土SEM照片Fig.3 SEM images of bentonite, Fe pillared bentonite and CTAB-Fe pillared bentonite

由EDS分析可知，膨潤土原土中鐵的原子含量為0.06%，鐵柱撐膨潤土中鐵原子含量為1.23%，CTAB改性鐵柱撐膨潤土中鐵原子含量為1.13%。

2.2 CTAB改性鐵柱撐膨潤土對苯酚的吸附

2.2.1 改性前后膨潤土吸附性能比較

將0.3 g膨潤土、鐵柱撐膨潤土和CTAB-Fe柱撐膨潤土分別加入到100 mL初始濃度為300 mg·L-1的苯酚水溶液中，25 ℃下振蕩30 min，結果如圖4所示。由圖可知，CTAB-Fe柱撐膨潤土的吸附效果最好，這可能是因為苯酚在鐵柱撐膨潤土上主要以物理吸附為主，而在CTAB-Fe柱撐膨潤土中以化學吸附為主，因此CTAB-Fe柱撐膨潤土對苯酚的吸附量更大，后續試驗均采用CTAB-Fe柱撐膨潤土為吸附劑。

圖4 膨潤土、鐵柱撐膨潤土和CTAB-Fe柱 撐膨潤土吸附性比較Fig.4 Comparison of adsorbance of bentonite, Fe pillared bentonite and CTAB-Fe pillared bentonite

2.2.2 pH值對CTAB-Fe柱撐膨潤土吸附量的影響

將0.3 g CTAB-Fe柱撐膨潤土加入到100 mL初始濃度為300 mg·L-1的苯酚水溶液中，利用0.1 mol·L-1的鹽酸或氫氧化鈉調節溶液的pH值到指定值，25 ℃下振蕩90 min。圖5為pH值對改性膨潤土吸附性能的影響，從圖中可以看出，隨著pH值的增加，復合材料對苯酚的吸附量先增加后趨于穩定，這可能與苯酚在不同pH值下具有不同的解離形式以及膨潤土的離子交換性能有關。在酸性環境下，苯酚主要以C6H5OH的形式存在，膨潤土對苯酚的吸附主要以物理吸附為主；此外，酸性環境下，H+與CTAB發生離子交換，導致膨潤土的疏水性降低，對苯酚吸附能力降低。當pH值高于7時，苯酚主要以C6H5O-的形式存在，可與膨潤土表面酸位進行吸附，且物理吸附、化學吸附同時存在，改性膨潤土對苯酚的吸附量較高，為29.7 mg·g-1。

圖5 pH值對CTAB-Fe柱撐膨潤土吸附性影響Fig.5 Effect of pH value on the adsorbance of CTAB-Fe pillared bentonite

2.2.3 吸附劑投加量對CTAB-Fe柱撐膨潤土吸附量的影響

將設定質量的吸附劑加入到裝有300 mg·L-1苯酚水溶液100 mL的250 mL錐形瓶中，調節溶液pH值為7，在25 ℃、轉速150 r·min-1的恒溫水浴振蕩器中振蕩90 min，考察吸附劑投加量對改性膨潤土吸附性能的影響，結果如圖6所示。

由圖6可見，改性膨潤土對苯酚的吸附量隨著吸附劑用量的增加而降低。這是因為在苯酚質量一定的情況下，隨著CTAB-Fe膨潤土質量的增加，吸附位點總數量增多，但是單位吸附劑與苯酚接觸幾率降低，而且隨著改性膨潤土投加量的增多，吸附劑容易發生團聚現象，因此隨著吸附劑投加量的增加，單位質量改性膨潤土的吸附量降低。

圖6 吸附劑量對CTAB-Fe柱撐膨潤土吸附性影響Fig.6 Effect of dosage on the adsorbance of CTAB-Fe pillared bentonite

2.2.4 吸附時間對CTAB-Fe柱撐膨潤土吸附量的影響及動力學分析

取0.3 g改性膨潤土加入到裝有100 mL的300 mg·L-1苯酚水溶液的錐形瓶中，調節溶液pH值為7，在不同溫度恒溫水浴振蕩器中以150 r·min-1的轉速進行振蕩，研究吸附時間對改性土吸附性能的影響，結果如圖7所示。

圖7 吸附時間對CTAB-Fe柱撐膨潤土吸附性影響Fig.7 Effect of adsorption time on the adsorbance of CTAB-Fe pillared bentonite

在吸附初始階段，隨著吸附時間的增加，苯酚的吸附量上升，當吸附時間大于60 min后，在試驗研究溫度范圍內，吸附量隨時間基本不變。這是因為，開始時吸附劑吸附位點較多，而且苯酚在溶液與改性土之間的濃度梯度較大，吸附推動力較大，促進了苯酚向改性土上的轉移。隨著時間的進行，吸附劑所含吸附位點減少，而且溶液中苯酚濃度下降，吸附推動力降低，吸附逐漸達到平衡。

為進一步說明CTAB改性鐵柱撐膨潤土吸附苯酚的過程，利用擬一級動力學模型(見式(2))和擬二級動力學模型(見式(3))對試驗結果進行擬合。

ln(qe-qt)=lnqe-K1t

(2)

(3)

式中：K1為擬一級動力學常數；K2為擬二級動力學常數；qe、qt分別表示平衡吸附量和t時間點的吸附量，mg·g-1；t為吸附時間，min。

由圖8和表1的動力學擬合結果可知，在研究的溫度范圍內，擬二級動力學模型的擬合R2均高于擬一級動力學模型的R2，且擬合得到的平衡吸附量更接近試驗測得值，說明該吸附過程以化學吸附為主，K2隨溫度的升高而降低，說明升高溫度對吸附不利。

圖8 動力學模型擬合結果Fig.8 Fitting results of kinetics equations

表1 動力學擬合結果Table 1 Fitting results of kinetics equations

2.2.5 苯酚濃度對CTAB-Fe柱撐膨潤土吸附量的影響及吸附等溫線

將0.3 g改性膨潤土加入到100 mL質量濃度分別為100 mg·L-1、200 mg·L-1、300 mg·L-1、400 mg·L-1、500 mg·L-1的苯酚水溶液中，調節溶液pH=7，一定溫度下，在轉速為150 r·min-1的恒溫水浴振蕩器中振蕩90 min，考察不同溫度和不同濃度下改性膨潤土的吸附性能，結果如圖9所示。

圖9 苯酚初始質量濃度對CTAB-Fe柱 撐膨潤土吸附性影響Fig.9 Effect of initial mass concentration of phenol on the adsorbance of CTAB-Fe pillared bentonite

由圖可見，CTAB改性鐵柱撐膨潤土對苯酚的平衡吸附量隨著苯酚溶液初始濃度的增加而增加，這是因為初始濃度較低時，改性膨潤土的吸附位點未被完全占據，隨著苯酚濃度的增加，溶液與吸附劑之間苯酚濃度差增大，有利于吸附進行。吸附量隨著溫度的升高而下降，說明低溫對此吸附過程有利，該吸附過程為放熱反應，低溫有利于CTAB改性鐵柱撐膨潤土的吸附，與動力學分析結果一致。

分別采用Langmuir(見式(4))和Freundlich(見式(5))等溫吸附方程對不同溫度下的吸附過程進行擬合，擬合結果如圖10和表2所示。

表2 不同溫度下Langmuir和Freundlich等溫吸附方程擬合參數Table 2 Fitting parameters of Langmuir and Freundlich model at different temperature

圖10 Langmuir和Freundlich等溫吸附方程的擬合Fig.10 Langmuir isotherm model and Freundlich isotherm model

(4)

(5)

式中：Ce為苯酚的平衡濃度，mg·L-1；qe為平衡吸附量，mg·g-1；KL為Langumir參數；qm為最大吸附量，mg·g-1；KF為Freundlich參數；n為Freundlich參數。

結合圖10和表2，可見Freundlich等溫吸附方程的擬合相關性更高，說明CTAB改性鐵柱撐膨潤土對苯酚的吸附過程更符合Freundlich等溫吸附方程。由此可知，苯酚在CTAB改性鐵柱撐膨潤土表面吸附是非均勻的多層吸附；隨著溫度的升高，KF值先略有增加后降低，說明在試驗設定溫度范圍內低溫有利于吸附過程；試驗n>1，說明CTAB改性鐵柱撐膨潤土對苯酚而言是一種優良的吸附劑[11]。

3 結 論

(1)羥基鐵進入膨潤土層間，增大了膨潤土層間距，CTAB進入經鐵柱撐的膨潤土層間和表面，制得CTAB改性鐵柱撐膨潤土。CTAB改性鐵柱撐膨潤土層狀結構更加明顯，層間距減小。

(2)改性膨潤土處理含苯酚廢水的最佳過程為：吸附劑用量3 g·L-1、吸附時間60 min、吸附溫度 25 ℃、苯酚初始濃度300 mg·L-1、苯酚初始pH值為7，此時改性膨潤土吸附量達到29.7 mg·g-1。

(3)擬二級動力學方程能更好地描述CTAB改性鐵柱撐膨潤土對苯酚的吸附動力學過程； Freundlich等溫吸附模型更適合于CTAB改性鐵柱撐膨潤土對苯酚的吸附熱力學過程。