碳酸化對白云石熱分解產物聯合除磷除氟的影響

王凌凱，陳 冬，劉海波，陳天虎，鄒雪華，余韻青

(合肥工業大學資源與環境工程學院，納米礦物與污染控制安徽普通高校重點實驗室，合肥 230009)

0 引 言

氟是自然界電負性最強的元素，也是最強的單質氧化劑。飲用水中微量氟化物的存在對人體非常重要，可以促進牙齒發育和骨骼再生[1]。但是，氟化物過量積累會對人體健康產生影響：引起氟斑牙和氟骨癥[2]，同時對神經系統產生一定的危害，如動脈硬化[3-4]。考慮到健康問題，世界衛生組織(WHO)建議飲用水中的氟化物質量濃度小于1.5 mg/L[5]。

如今，隨著冶煉行業、半導體制造行業、磷肥生產、燃煤發電廠等的快速發展[6-11]，磷、氟污染越來越嚴重。尤其是在半導體行業，蝕刻工藝和晶體制造工藝中會產生磷、氟廢水[12]。如果處理不當，排入自然水體，會破壞生態系統的平衡，甚至危害人類健康。因此，對半導體行業的氟、磷廢水的處理是一個潛在的研究方向。目前含氟廢水的處理方法主要有離子交換法、電解法、混凝沉淀法、膜過濾法和吸附法等[13-18]。其中膜過濾法、電解法運行維護成本較高，難以廣泛應用，混凝沉淀法和離子交換法雖然廣泛應用于除氟，但最終處理效果并不十分理想[19]。吸附法因設計簡單，操作簡單，成本低，效率高，靈活性好，是最具吸引力的選擇。

基于礦物吸附及共沉淀的除氟方法成本低，簡單易行。研究[20-26]表明方解石、氧化鎂、羥基磷灰石等對除氟有著較好的效果。尤其是羥基磷灰石，其本身可利用價值高，且與氟反應的生成物氟磷灰石的溶度積(Ksp)很低，對氟的固定作用明顯，不易產生二次污染。鈣、磷是形成羥基磷灰石的必要元素，有實驗發現相對于鈣與氟直接反應生成氟化鈣，羥基磷灰石的生成更有助于后期氟的去除[27-28]，尋找一種含鈣量高、反應活性好的礦物材料對磷、氟廢水進行聯合處理顯得尤為重要。含鈣天然礦物中，以方鈣石為主要成分的石灰石含鈣量高，廉價易得，然而其除磷后出水pH值(>10)過高，難以大量生成羥基磷灰石，且過高的pH值需要大量酸性試劑中和，對環境負面影響較大。白云石的化學式為CaMg(CO3)2，屬于三方晶系碳酸鹽礦物，其本身活性不高，但通過煅燒和CO2碳酸化處理后可以形成含方解石和方鎂石的納米復合材料。通過煅燒和碳酸化處理，可以擴大白云石的孔隙，增大礦物的比表面積，對后期磷、氟吸附反應提供幫助；同時樣品中的方鎂石會使溶液呈偏堿性，pH值在7～9之間，非常適合羥基磷灰石的生成。此外樣品中方解石強度比石灰大，遇水反應后，仍然保持顆粒狀，方便后續處理[29]。因此將含磷、氟廢水聯合處理的研究重點放在了煅燒-碳酸化白云石(calcination-carbonation dolomite, CCD)通過除磷生成羥基磷灰石進而除氟這一課題上。本文利用除磷產物羥基磷灰石來對水中氟化物進行去除，實現磷、氟污染物的同步去除。

1 實 驗

1.1 試 劑

實驗所使用的分析純藥品有NaOH、HCl、NaF、KH2PO4、H2SO4，從中國國藥集團化學試劑有限公司購買；優級純的Na2CO3作為離子色譜淋洗液，從阿拉丁試劑有限公司(中國上海)購買。實驗中所有溶液均由超純水(18.25 Ω/cm)配置。分別用KH2PO4和NaF，配置質量濃度為1 g/L的磷和氟儲備溶液，實驗時將其稀釋到所需濃度。

1.2 煅燒-碳酸化白云石(CCD)的制備

白云石產于中國安徽肥東。將白云石樣品破碎成顆粒，研磨篩分得到顆粒直徑小于0.075 mm(過200目篩)的顆粒，馬弗爐中800 ℃煅燒2 h，冷卻后取出放在室外，與空氣中的CO2發生碳酸化反應。每日取一點樣品，通過XRD分析其物相，當物相組成保持不變時，放入烘箱中烘干，由此便得到CCD樣品。

1.3 材料表征方法

利用X射線熒光光譜儀(島津XRF-1800，Rh靶，日本)測定白云石的化學組成；采用X射線衍射儀(丹東DX-2700)研究碳酸化前后的白云石及反應產物的物相組成；用傅里葉紅外吸收光譜分析儀 (VERTEX70，德國)測定CCD和反應產物的表面官能團；通過場發射掃描電鏡(日立SU8020)觀察碳酸化前后白云石的微觀結構；用X射線光電子能譜(賽默飛ESCALAB250Xi)對反應產物的元素組成進行分析；用可見光分光光度計(上海佑科722N)測定溶液中磷的質量濃度；用離子色譜(戴安ICS-900)測定溶液中氟的質量濃度。溶液pH值由pH計(上海三星825)記錄。

1.4 實驗方法

通過一系列吸附實驗考察反應時間、固液比、初始pH值、反應溫度、初始濃度對CCD聯合除磷除氟效果的影響。首先探究不同濃度的磷溶液對CCD最終除氟效果的影響，實驗在室溫((25±2) ℃)下進行，在5個50 mL離心管中加入20 mL 20 mg/L氟溶液，再分別加入20 mL 0 mg/L、10 mg/L、20 mg/L、30 mg/L、40 mg/L磷溶液，混合均勻，再分別放入80 mg CCD進行反應。通過在20 mL 20 mg/L磷和20 mL 20 mg/L氟的混合溶液中加入不同質量的CCD來探究固液比對實驗結果的影響。動力學實驗中，稱80 mg CCD放入不同的50 mL離心管中，分別加入20 mL 20 mg/L磷溶液和20 mL (0 mg/L、20 mg/L、30 mg/L)氟溶液，在不同的時間點(10 min、20 min、40 min、60 min、120 min、240 min、480 min、720 min、1 440 min)取4 mL上清液，過膜后通過離子色譜測剩余氟的濃度。用0.001～1.000 mol/L NaOH和HCl溶液，將懸浮液的初始pH值調節為3～10，考察初始pH值對CCD聯合除磷除氟效果的影響。為了更好地了解吸附過程，設置5～30 mg/L不同濃度的氟溶液(磷濃度為20 mg/L)，分別在25 ℃、35 ℃、45 ℃反應24 h進行等溫吸附實驗。所有實驗均設置三個平行實驗，結果取平均值。

氟的去除率和吸附量分別用公式(1)、(2)計算：

(1)

(2)

式中：R0為去除率，%；C0和Ce分別為初始濃度和反應達到平衡時的濃度，mg/L；Qe為飽和吸附量，mg/g；V為溶液的體積，mL；m是加入到溶液中的樣品質量，g。

2 結果與討論

2.1 物相和結構分析

2.1.1 白云石純度及成分分析

稱取一定量礦物樣品于離心管中，加入足量的醋酸置于翻轉器上充分反應，水洗離心后放入烘箱105 ℃烘干，稱量剩余固體質量，計算出礦物樣品中白云石的含量，為91.81%(質量分數)。

表1 肥東白云石XRF分析Table 1 XRF analysis of Feidong dolomite

2.1.2 XRD分析

圖1 白云石、煅燒白云石和CCD的XRD譜Fig.1 XRD patterns of dolomite, calcined dolomite and CCD

2.1.3 紅外分析

圖2 白云石、煅燒白云石和CCD的紅外光譜Fig.2 Infrared spectra of dolomite, calcined dolomite and CCD

2.1.4 SEM分析

圖3為白云石、煅燒白云石和CCD的SEM照片。圖3(a)為白云石的SEM照片，可以看出,白云石結構較為緊密，沒有明顯的孔隙。圖3(b)、(c)分別為煅燒白云石和CCD的SEM照片，結合XRD分析結果可以看出，碳酸化后的樣品由納米球形顆粒方解石、方鎂石晶體組成。經煅燒-碳酸化處理后，樣品中白云石形態完全消失，形成粒徑較小的方解石和方鎂石的球形顆粒，同時顆粒間孔隙明顯增多，為后期的吸附反應提供更多的吸附位點。

圖3 白云石、煅燒白云石和CCD的SEM照片Fig.3 SEM images of dolomite, calcined dolomite and CCD

2.2 磷濃度影響

為了探索磷濃度C(P)對CCD去除氟化物的影響，實驗中在氟化物濃度和CCD用量確定的情況下，通過向溶液中加入同體積不同濃度的磷溶液，探究影響效果,結果如圖4所示。從圖中可以看出,隨著磷濃度增加，F-的去除率呈先增加后降低的趨勢，當C(P)=20 mg/L時，CCD對氟的去除有著最好的促進效果。因此，在后期的實驗中，將溶液中磷的濃度統一設置為20 mg/L。

圖4 磷濃度對氟去除率的影響Fig.4 Effect of phosphorus concentration on fluorine removal rate

2.3 固液比影響

通過向20 mL 20 mg/L磷和20 mL 20 mg/L氟的混合溶液中加入不同質量的CCD，考察固液比(0.5～3.0 g/L)對實驗的影響，結果如圖5所示。可以看出，固液比的增加使反應后的F-剩余濃度逐漸降低。當固液比在0.5～1.5 g/L時，F-剩余濃度下降速率最大；當固液比在1.5～3.0 g/L時，F-剩余濃度繼續降低，但幅度變緩。但是相比而言，固液比在1.5～2.0 g/L時F-剩余濃度下降幅度比固液比在2.0～3.0 g/L時大，這意味著F-剩余濃度逐漸穩定。繼續增大CCD投加量，雖F-剩余濃度會繼續緩慢降低，但考慮到經濟因素，實驗選擇的最佳固液比為2.0 g/L。

圖5 不同固液比下F-的殘余濃度Fig.5 Residual concentration of F- under different solid-liquid ratios

圖6是白云石、煅燒白云石和CCD在相同實驗條件下對氟的吸附量對比(其中C(F)為氟濃度)，從圖中明顯可以看出，白云石對氟的吸附量很低，煅燒處理后的白云石對氟的吸附量相比于煅燒前有著較大的提高，而CCD對氟的吸附效果是最好的。由此可以得出煅燒后的白云石碳酸化處理后對除氟有促進效果。

圖6 白云石、煅燒白云石和CCD吸附量差別Fig.6 Difference in the adsorption capacity of dolomite, calcined dolomite and CCD

2.4 初始pH值影響

溶液的初始pH值會影響吸附劑表面活性，因此pH值是影響吸附機制的一個主要參數。通過微量的 NaOH和 HCl將溶液初始pH值調節為3～10，考察不同初始pH值對實驗結果的影響，結果見圖7所示。從圖中可以看出，初始pH值從3增加到10，氟的去除率變化很微小，保持在88%～90%，且反應后溶液pH值基本保持在10左右。這是因為，CCD主要是由碳酸鈣和氧化鎂組成，這些物質加上混合溶液中的磷酸，都對溶液的pH值有穩定作用，使初始pH值對最終氟去除率產生的影響有限。

圖7 不同初始pH值時氟的去除率Fig.7 Removal rate of fluorine at different initial pH values

2.5 吸附動力學

CCD吸附不同初始濃度F-的動力學實驗結果如圖8所示。從圖8(a)中可以看出，CCD對氟的吸附隨著反應時間的變化，呈現先上升后趨于穩定的趨勢，在0～480 min對氟的吸附能力明顯快速升高，480 min以后，對氟的吸附能力略有升高。氟在CCD上的快速吸附表明，瞬時吸附過程可能主要以化學吸附為主。通過足夠的反應時間以保證反應達到完全平衡，實驗表明分別有大約2.6 mg/g(C(F)=10 mg/L)、6.1 mg/g(C(F)=20 mg/L)、10.8 mg/g(C(F)=30 mg/L)的F-被CCD吸附。

采用準一級和準二級動力學模型對氟在CCD上的吸附動力學數據進行擬合，公式如下:

ln(Qe-Qt)=lnQe-K1t

(3)

(4)

式中：Qt和Qe分別為t時刻和平衡時刻的吸附量，mg/g；K1和K2分別代表準一級動力學模型和準二級動力學模型的吸附常數。

準一級和準二級動力學模型擬合參數見表2。從表2中可以得出，準二級動力學模型(R2>0.967)較準一級動力學模型(R2<0.944)而言，更適合描述CCD對氟的吸附動力學過程。結果表明，CCD對氟的吸附主要是化學吸附或化學反應。

表2 動力學模型參數Table 2 Dynamics model parameters

2.6 吸附等溫線

圖9為不同溫度(298 K、308 K、318 K)下CCD對氟的吸附等溫線。從圖9(a)中可以看出，隨著溫度的升高，氟的吸附量增加，說明溫度對吸附過程起著促進作用。兩種等溫線的線性形式分別表示為式(5)、(6)。

圖9 吸附等溫線Fig.9 Adsorption isotherm

Ce/Qe=1/(QmKL)+Ce/Qm

(5)

lnQe=lnKF+(lnCe)/n

(6)

式中：Qm是吸附完全時的最大吸附量，mg/g；KL是朗繆爾常數;KF為平衡系數；1/n表示吸附位點的非均勻性。由Ce/Qe與Ce的線性曲線的斜率和截距計算出Qm和KL的值。

表3是兩種模型的擬合結果，通過比較可以發現Langmuir模型(R2>0.99)比Freundlich模型(R2>0.95)更適于表示此吸附過程，表明吸附過程為均勻的表面單層吸附。該吸附過程適用于Langmuir單層吸附模型也說明CCD對氟的處理是一種化學吸附，這與之前吸附動力學模型擬合結果相吻合。由表3可知，在溫度T=318 K時，CCD對氟的最大吸附量為12.674 mg/g。

表3 吸附等溫擬合參數Table 3 Adsorption isotherm fitting parameters

2.7 熱力學參數

吸附反應過程中通常都伴隨著熱力學變化，不同溫度下，吸附平衡時間、吸附量都是不一樣的。為了確定吸附類型，一般通過熱力學方程，計算出不同溫度下的吸附自由能，從而確定吸附類型。具體公式如下：

ΔG=ΔH-TΔS

(7)

ΔG=-RTlnK

(8)

式中：R為理想氣體常數，8.314 J/(mol·K)；T是熱力學溫度，K；ΔG是吉布斯自由能，kJ/mol；ΔH是吸附焓變，kJ/mol；ΔS是吸附熵變，J/(mol·K)；K是熱力學平衡常數，通常取Langmuir平衡常數KL。

熱力學參數計算結果見表4，其中ΔG均為負值，ΔH為正值，說明吸附反應是自發進行的吸熱反應，這點也可以從溫度升高飽和吸附量變大中得出。ΔS為正值，反應是一個熵增過程，并且是一個無序的反應系統。一般ΔH在2.1～20.9 kJ/mol內是物理吸附，在21.0～418.4 kJ/mol內是化學吸附，表4中ΔH為37.636 kJ/mol，驗證了之前吸附動力學和吸附等溫模型的推論，說明CCD吸附類型是化學吸附。

表4 熱力學參數Table 4 Thermodynamic parameters

2.8 機理分析

2.8.1 TEM分析

根據之前的研究成果，CCD與磷的反應可以生成羥基磷灰石[32]。圖10為除磷產物元素面分布圖，從圖中可以看出，在圖上方框中，Ca、O、P元素區域位置基本相同，說明這三種元素生成了一種產物，即羥基磷灰石，且Mg元素區域位置相對之前三種元素并不一致，說明CCD中的方鎂石組分對除磷貢獻較少。

圖10 除磷產物元素面分布圖Fig.10 Images of elemental plane distribution of phosphorus removal products

2.8.2 XRD分析

為進一步了解CCD除氟的機理，對反應后產物進行XRD分析，如圖11所示。從圖中可以看出，在2θ=31.8°、32.8°、35.4°處出現了氟磷灰石的特征衍射峰(JCPDS 15-0876)，說明方解石參與了反應，在反應過程中有部分鈣離子溶出，與混合溶液中的磷發生反應并生成了羥基磷灰石，然后其中的OH-被F-取代，最終形成了氟磷灰石[33]，具體反應式如式(9)、(10)所示。但在圖中未發現氟化鈣的衍射峰，推測原因可能有兩點：(1)氟主要取代羥基磷灰石中的磷生成了氟磷灰石，氟化鈣產量很低；(2)方解石衍射峰強度過高，掩蓋了氟化鈣衍射峰。

圖11 反應產物的XRD譜Fig.11 XRD pattern of reaction product

(9)

(10)

2.8.3 FTIR分析

圖12 反應產物的紅外光譜Fig.12 Infrared spectra of reaction product

2.8.4 XPS分析

采用X射線光電子能譜(XPS)對CCD聯合除磷除氟前后的樣品進行分析。全掃描XPS光譜如圖13(a)所示，圖中Ca2s、Ca2p、C1s和O1s的存在代表了CCD中的方解石組分，除氟除磷反應后的樣品中出現氟的特征峰F1s和磷的特征峰P2p，說明氟和磷都與CCD發生了反應，被吸附在吸附劑表面，或者生成其他物質附著在吸附劑表面。

圖13(b)是CCD及CCD聯合除磷除氟產物的Ca2p譜圖，其中CCD的譜線中，在346.8 eV、351.1 eV處分出兩個峰，分析后得知屬于方解石峰，而在產物的譜線中，方解石的峰有所減弱，并在352.0 eV處出現CaF2的峰[36]，在347.5 eV處出現Ca10F2(PO4)6的峰[37]。圖13(c)代表F1s譜圖，在CCD譜圖中，未發現與氟相關的峰，而在產物的譜圖中，在685.4 eV、684.9 eV、684.6 eV位置出現三個峰，分別對應MgF2、CaF2、Ca10(PO4)6F2的峰[36,38]。說明反應中不僅Ca2+參與了主要反應，Mg2+也參與了反應過程。CaF2與MgF2也是CCD聯合除磷除氟的產物。

圖13 XPS分析譜圖Fig.13 XPS analysis spectra

3 結 論

(1)煅燒和CO2氣氛下焙燒白云石，可以得到CCD，這是一種由納米方解石和方鎂石組成的復合材料。

(2)在初始磷濃度為20 mg/L，氟濃度為20 mg/L的優化條件下，最大氟飽和吸附量為12.674 mg/g。

(3)通過吸附動力學、熱力學和吸附模型擬合計算，CCD除氟反應是一種化學吸附。CCD對磷、氟的主要去除機理是白云石中的Ca2+與磷反應生成羥基磷灰石，最終OH-被F-取代，生成氟磷灰石；同時CCD溶出的Ca2+、Mg2+也與F-反應生成相應的除氟產物。