沉積溫度和時間對多孔SiC薄膜的光致發光性能的影響

劉燦輝，陶偉杰，陶瑩雪，賀振華

(武漢理工大學信息工程學院，武漢 430070)

0 引 言

碳化硅(SiC)作為極具前景的第三代半導體材料之一，擁有優異的物理化學性質，如禁帶寬度大、電子遷移率高和導熱系數高等優點，SiC可以在高溫、高壓等極限條件下服役工作[1-3]。SiC在大功率器件、高頻開關器件和交直流變換器等方面已有相關的應用，如4H-SiC功率晶體管[4]、絕緣柵雙極晶體管(IGBT)[5]和太陽能逆變器[6]等。由于SiC禁帶寬度為2.2～3.3 eV，因此SiC適合應用于藍、綠色LED發光器件和光電傳感器件的制備[7]。但是，由于SiC屬于間接帶隙半導體，它的發光需要額外聲子參與才能滿足動量守恒定律，因此SiC的發光效率低，上述缺點限制了SiC在光學領域的應用。研究發現，多孔結構可以有效地提高SiC的發光性能。Petrova-Koch等[8]使用電化學腐蝕的方法制備了多孔SiC，多孔結構SiC與SiC體材料相比，熒光性能被增強。Torchynska等[9]使用電化學方法制備了多孔SiC，再經過反應離子刻蝕，發現相比SiC體材料，多孔SiC在可見光范圍內的熒光性能被增強。Lu等[10]在摻雜的多孔SiC表面沉積納米級的Al2O3層，抑制表面非輻射復合，光致發光性能被顯著增強。

本文提出利用三層結構的多孔SiC薄膜來提高SiC的光致發光性能，襯底是單晶硅，中間層是雙通陽極氧化鋁(AAO)模板，最上層是SiC。本研究選用具有制備溫度低、成膜致密、附著性好、鍍膜面積大且均勻等優點的磁控濺射工藝[11]來制備多孔SiC薄膜。使用掃描電子顯微鏡(SEM)、拉曼光譜(Raman)、透射電子顯微鏡(TEM)、X射線光電子能譜(XPS)、光致發光光譜(PL)對多孔SiC薄膜的微觀結構、組成、光致發光性能等進行研究。研究沉積溫度和時間對多孔SiC薄膜的光致發光性能的影響，并初步探討多孔SiC薄膜的發光機理。

1 實 驗

1.1 原材料

材料為單晶硅(晶向[100]，厚度450 μm，順生電子科技生產)，雙通多孔AAO模板(孔徑300 nm，周期450 nm，厚度500 nm，深圳拓撲精膜科技有限公司生產)，α-SiC靶材(純度99.9%(質量分數)，直徑50 mm，厚度5 mm，北京來寶利鍍膜科技有限公司生產)。

1.2 樣品制備

設計三層結構的薄膜(Si/AAO/SiC)，襯底為單晶硅，中間層為AAO模板，最上層為SiC。單晶硅基片預先在無水乙醇(化學純)環境中超聲清洗10 min。該AAO模板易脆，因此表面涂覆額外一層聚甲基丙烯酸(PMAA)作為支撐層，將AAO模板轉移到單晶硅襯底上后，在丙酮溶液中溶解PMAA層，得到Si/AAO基底，切割成10 mm×10 mm小塊，使用磁控濺射儀沉積不同條件的SiC層。磁控濺射法的主要工藝指標列于表1，其中沉積時間和沉積溫度條件對應的樣品編號列于表2。設置一個未濺射的對照樣品編號26號(25 ℃, 0 min)。

表1 磁控濺射法制備樣品的主要工藝指標Table 1 Process index of magnetron sputtering for samples

表2 工藝參數對應的樣品編號Table 2 Sample number corresponding to process parameters

1.3 分析測試

用掃描電子顯微鏡(SEM，JSM-IT300，電子株式會社，日本)觀察樣品的表面微觀結構，用開源軟件ImageJ計算孔隙率。在室溫下，用共焦拉曼光譜儀(LabRam HR Evolution)測量樣品的拉曼光譜和熒光光譜。拉曼光譜參數：激光波長532 nm，激光功率為330 μW(1%的衰減器)，激發時間5 s，波數100～2 000 cm-1。熒光光譜參數：激發光源的激光波長325 nm，功率7.5 mW，波長330～800 nm。

2 結果與討論

2.1 樣品表面形貌分析

多孔SiC薄膜的微觀結構如圖1所示，每一個溫度點選取熒光效應最強的樣品進行掃描電子顯微鏡形貌觀測，編號按沉積溫度排序。由圖1可知，多孔SiC的孔隙結構，大部分是有序均勻的，局部有一些結構缺陷，根據比例尺統計了孔與孔中心之間尺寸450 nm附近波動，孔的邊界呈六邊形，中心是圓形，孔徑隨著濺射時間增加而減小。SiC薄膜沉積的位置主要有兩個。第一是在AAO模板的六邊形結構框架上，隨濺射時間從0 min增加到30 min，邊的寬度從47 nm逐漸增加到150 nm。第二是在結構邊的連接點處沉積的SiC更多，該特點在圖1(f)濺射時間最長的樣品表現最明顯。SiC沉積位置增加了薄膜的表面積。使用ImageJ軟件計算了這6個樣品SEM照片(10 000×)的孔隙率(孔面積與總面積比值)，26號(25 ℃, 0 min)為27.4%，6號(200 ℃, 1 min)為26.8%，17號(400 ℃, 5 min)為26.7%，4號(100 ℃, 15 min)為22.6%，14號(300 ℃, 15 min)為22.7%，25號(500 ℃, 30 min)為19.5%，孔隙率隨濺射時間增加而降低，與直接觀察的結果一致。

圖1 不同條件樣品的SEM照片Fig.1 SEM images of samples under different conditions

2.2 拉曼光譜分析

26個樣品的拉曼光譜測試結束后，選取有代表性的樣品進行分析。圖2展示了14號(300 ℃, 15 min)和26號(25 ℃, 0 min)樣品的光譜。從圖2(a)和圖2(b)可以看出，26號樣品具有515 cm-1和517 cm-1的峰位，歸于單晶硅的光學聲子振動模[12]，來自襯底單晶硅。圖2(c)是經過濺射的14號樣品包含AAO模板的拉曼光譜，波形受熒光影響有明顯的上揚現象，特征峰被掩蓋。圖2(a)與圖2(c)對比，可以初步認為拉曼光譜中的熒光效應來自沉積在AAO模板上的SiC。圖2(d)中出現了峰位帶1(768～856 cm-1)和峰位帶2(933～989 cm-1)。在峰位帶1中包含793 cm-1處3C-SiC的TO模[13]，峰位帶2中包含965 cm-1處6H-SiC的LO模[14]和970 cm-1處3C-SiC的LO模[13]。這兩個峰位帶的展寬可能與薄膜的多晶SiC顆粒的堆垛錯位有關[15]。在無AAO模板區域觀察到SiC的特征峰，因此可以推測在AAO模板區域也有SiC。

圖2 樣品14號和26號的拉曼光譜Fig.2 Raman spectra of sample 14 and sample 26

2.3 樣品光致發光性能分析

圖3展示了3個具有代表性的樣品的PL光譜，分別為對照樣品26號(25 ℃, 0 min)、熒光強度最高的6號(200 ℃, 1 min)和熒光強度最低的15號(300 ℃, 30 min)。通過圖3(a)中兩條曲線對比，發現熒光來自多孔AAO模板，強度較弱；通過圖3中3個樣品有AAO模板的熒光曲線的對比，表明沉積在AAO模板上的多孔SiC對熒光效果有較大影響。圖3(b)和圖3(c)中無AAO模板的兩條曲線沒有明顯的峰位，表明在無量子限域作用下的SiC體材料的PL強度非常弱或者不發射熒光。圖3(a)在有AAO模板的熒光曲線有兩個峰位，其中主峰2.41 eV為多孔Al2O3的O空位發光峰[16]，次主峰2.81 eV為SiO2的O缺陷發光峰[17]。圖3(b)6號樣品的熒光強度和對照樣品26號相比，被極大地增強了，可能的原因是濺射時間過短，導致沉積過薄的SiC層與AAO模板表面Al2O3接觸的區域產生更多的缺陷發光中心。圖3(c)的主峰熒光強度比對照樣品略低，主峰形對稱性更好，可能是SiC因量子限域作用產生的本征發光引起的。15號樣品對比26號樣品，在2.81 eV峰位的強度顯著降低，推測較高的沉積溫度和沉積SiC填充薄膜表面缺陷均能減少SiO2的缺陷發光數量。主峰位隨濺射時間和沉積溫度增加而減小，因AAO模板產生的主發光峰位(2.41 eV)與3C-SiC的禁帶寬度(2.3 eV)相近，推測這兩者的峰位疊加，當AAO模板的缺陷發光強度降低且3C-SiC的本征發光強度增強時，峰位發生移動。

圖3 樣品6號、15號和26號的PL光譜Fig.3 PL spectra of sample 6, sample 15 and sample 26

全部樣品與26號樣品的PL全譜積分強度比值結果如圖4所示，具體的比值列于表3，大于1表示熒光被增強。圖4(a)中大部分樣品的熒光被增強，其中左上角橢圓中的三個樣品強度最高，分別是3號(100 ℃, 10 min)、4號(100 ℃, 15 min)和6號(200 ℃, 1 min)，比值最大的是6號被增強14.23倍，這三個樣品的沉積溫度較低，且濺射時間較短。按列觀察時，特點是沉積溫度越高，同一沉積溫度下樣品的熒光強度分布越集中。

表3 PL全譜積分面積比值Table 3 Ratio of the PL integral area

圖4(b)是濺射時間為1 min的5個樣品，對200～500 ℃樣品的線性擬合效果較好。比值隨沉積溫度升高而降低，結合濺射時間推測是缺陷發光中心隨溫度升高而減少。最大值可能存在襯底溫度為100～200 ℃之間。

圖4 PL全譜積分面積比值Fig.4 Ratio of the integral area of PL spectra

2.4 TEM分析

熒光最強的6號樣品(200 ℃, 1 min)的TEM照片如圖5所示，可以看出該區域AAO模板與基底有一定空隙，在圖5(b)中未觀察到沉積的SiC層，原因是SiC薄膜的厚度過薄。圖5(d)是對圖5(b)中c區域即AAO模板頂部的選區電子衍射圖像，是個模糊的同心圓環，表明SiC薄膜是非晶態。

圖5 樣品6號的TEM照片Fig.5 TEM images of sample 6

2.5 XPS分析

圖6 樣品6號刻蝕時間0 s的高分辨率XPS譜Fig.6 High resolution XPS spectra of sample 6 with etching time 0 s

薄膜經過一次刻蝕，表面沉積的較薄的SiC層被清除，暴露出AAO模板，掃描結果如圖7所示。從圖7(a)和(b)可以看出主要成分Al2O3比未刻蝕的相對含量更高。對比圖7(c)和圖6(c)中的擬合峰3，發現Si—C鍵的強度明顯降低；對比圖7(d)和圖6(d)，薄膜表面的主要雜質C相對含量急劇減少，Si—C鍵的強度明顯降低。

3 結 論

(1)使用磁控濺射法在AAO模板上制備了SiC薄膜，制備出三層結構的多孔SiC薄膜，多孔結構增強了SiC的光致發光性能，光致發光性能在沉積溫度200 ℃，沉積時間1 min條件下達到最優值，與未經過濺射的樣品相比，發光性能被增強14.23倍。

(2)多孔SiC薄膜中熒光的可能來源主要有三個，主峰來自AAO模板的O缺陷發光和SiC本征發光，次主峰來自SiO2的O缺陷。

(3)磁控濺射法結合AAO模板適用于工業化快速生產多孔SiC熒光薄膜。