Mo摻雜調(diào)控鈦酸鉍鈉鐵電陶瓷帶隙的實驗與第一性原理研究

謝曉宇，黎清寧，周昌榮,2，胡朝浩,2，袁昌來,2，許積文,2

(1.桂林電子科技大學材料科學與工程學院，桂林 541004；2.桂林電子科技大學，廣西信息材料重點實驗室，桂林 541004)

0 引 言

隨著環(huán)保意識的提高，人們迫切希望解決日益增長的能源需求與傳統(tǒng)化石能源產(chǎn)生碳排放污染之間的矛盾，太陽能被認為是有前景之一的清潔能源[1]，如何提高材料對太陽光吸收引起眾多研究者關注[2]。具有自發(fā)極化特點的鐵電材料，由于所產(chǎn)生的鐵電光伏效應跟傳統(tǒng)p-n結(jié)的光伏響應不同，在光吸收應用中表現(xiàn)出很好的潛力[3]，故研究人員一直在嘗試通過各種途徑改善鐵電半導體材料的光學性能，其中離子摻雜調(diào)控是一種簡單有效的方法[4]。

Na0.5Bi0.5TiO3(BNT)基無鉛陶瓷是一種綠色ABO3型鈣鈦礦鐵電材料，具有一定的光吸收能力，但純BNT光學帶隙較高(3～3.2 eV)[5]，故希望通過離子摻雜調(diào)控改善其光吸收強度，降低光學帶隙，提高光吸收強度。Gebhardt等[6]研究發(fā)現(xiàn)過渡族陽離子會占據(jù)B位，導致氧八面體中心偏離，造成畸變，改變鈣鈦礦陶瓷的光學帶隙。Pham等[7]研究發(fā)現(xiàn)，通過摻雜Mo可以使 NiTiO3陶瓷光吸收強度增加，從而減小光學帶隙值。Liu等[8]通過第一性原理計算研究發(fā)現(xiàn)，摻雜Mo可以改善SrTiO3光吸收波長范圍。Khan等[9]、Yu等[10]通過理論計算研究發(fā)現(xiàn)，摻雜Mo可減小TiO2帶隙，為n型摻雜。但目前對通過Mo摻雜BNT基無鉛鐵電陶瓷進行帶隙調(diào)控的研究較少，其對帶隙的影響規(guī)律與機理有待深入研究，本文通過摻雜不同成分的Mo研究了BNT基陶瓷的光吸收和光學帶隙的變化，通過第一性原理計算分析了摻雜體系帶隙變化的機理。

1 實驗與計算方法

1.1 樣品制備與表征

采用分析純的原料Bi2O3、Na2CO3、TiO2和MoO3，其純度均大于99%(質(zhì)量分數(shù))，根據(jù)Na0.5Bi0.5(Ti1-xMox)O3(BNT-Mox，x=0%，0.5%，1.0%，1.5%，2.0%)準確稱量配料后，以無水乙醇為球磨介質(zhì)球磨24 h后置于80 ℃烘干，采用兩步過篩法處理粉料。第一步過篩使用100目(160 μm)的篩網(wǎng)，將烘干后的粉料通過篩網(wǎng)過濾，然后將過濾后的粉料放入預燒爐，在850 ℃預燒環(huán)境下保溫2 h，將預燒完成的粉料破碎后加入7%的PVA黏結(jié)劑適量，攪拌均勻后再次烘干，重新研磨成粉料。第二步過篩使用150目(100 μm)的篩網(wǎng)，將研磨后的粉料過濾。粉料經(jīng)過兩步過篩后，稱取適量粉料放入壓片模具進行壓制成型，在10 MPa壓力下將粉料壓制成直徑19.5 mm、厚1.2 mm左右的圓坯。將坯料置于馬弗爐中慢速升溫至600 ℃后保溫2 h排膠，然后升溫至1 120 ℃保溫3 h。由于燒制過程中會造成Na和Bi的揮發(fā)，故采用埋燒法將原粉料覆蓋在樣品表面后燒制，以減少樣品損失。

測試使用德國Bruker D8-2-Advance型號的X射線衍射儀表征陶瓷樣品的晶體結(jié)構，測試采用Cu靶，Kα射線，測試范圍為20°～80°，步長為0.02°，掃描速度為8 (°)/min。采用法國HORIBA LabRAM HR Evolution高分辨顯微共焦拉曼光譜儀研究樣品的價鍵振動變化，室溫下采用Ar 532 nm離子激光，設置測試范圍為40～1 000 cm-1，單次采譜時間為5 s，循環(huán)次數(shù)為2，實時采集曝光時間為2 s。使用美國PerkinElemer Lamber750S紫外-可見-近紅外分光光度計研究樣品的光吸收，測量波長范圍為200～1 000 nm，間隔點設置為5 nm。

1.2 模型構建與計算方法

室溫下BNT屬于三方相[11]，三方相BNT空間群為R3c，如圖1(a)所示。晶格常數(shù)a=b=c=0.55 nm，α=β=γ=59.80°[12]，使用VESTA(visualization for electronic and structural analysis)[13]建立2×2×2超晶胞，采用原子替代的摻雜方法，用Mo替代Ti原子[14]，如圖1(b)所示。

圖1 (a)空間群為R3c的純BNT;(b)BNT的2×2×2超晶胞摻MoFig.1 (a) Pure BNT in R3c space group of rhombohedral; (b) Mo doped BNT 2×2×2 super cell

計算使用VASP軟件包(the viennaAbinitiosimulation package)[15-17]對模型進行結(jié)構優(yōu)化和計算。計算采用的交換關聯(lián)泛函為局域密度近似(local-density approximation, LDA)[18]，采用的贗勢方法為投影綴加平面波贗勢(PAW)方法[19-20]。計算考慮的價電子為Bi:5d106s26p3、Na:2p63s1、Ti:3p63d24s2、O:2s22p4、Mo:4d55s1。由于計算中含有過渡族金屬元素，而過渡族金屬元素的電子間庫倫相互作用不可忽略，為強關聯(lián)電子體系，故采用在位庫倫修正的方法(on-site coulomb correction)，即LDA+U計算法(Ti：Ueff=U-J=5.8 eV;Mo：Ueff=U-J=2 eV)[14]。計算使用Monkhorst-Pack方法設置k點網(wǎng)格為4×4×4,設置平面截斷能Ecut=500 eV，原子間相互作用力不大于0.2 eV/nm，能量收斂精度為1×10-5eV。

2 結(jié)果與討論

圖2為BNT-Mox陶瓷的XRD譜。由圖2(a)可看出，所有樣品均為鈣鈦礦結(jié)構且無明顯雜峰。從圖2(b)看出隨著Mo摻雜量的增加，在40.4°處的(210)峰，峰寬變窄，46.9°處(220)峰的峰寬和峰強有劈裂變化，樣品摻雜前后從三方相轉(zhuǎn)變到偽立方相[21]。

圖2 BNT-Mox陶瓷的XRD譜Fig.2 XRD patterns of BNT-Mox ceramics

圖3為室溫下BNT-Mox陶瓷的拉曼散射光譜，與已報道的BNT基陶瓷拉曼光譜類似[5,22]。其各個峰的位置分別位于56 cm-1、123 cm-1、274 cm-1、517 cm-1、581 cm-1和768 cm-1，其中40～200 cm-1是對應A位陽離子變化有關的范圍[23]；200～450 cm-1是對應Ti—O鍵變化有關的范圍；450～700 cm-1是對應B位氧八面體變化有關的范圍。700 cm-1以后是對應A1(longitudinal optics, LO)與E(LO)兩種模式重疊的范圍[24-26]，在768 cm-1附近為受TiO6八面體團簇扭轉(zhuǎn)位置影響的LO3模式[27-29]。可以看出，隨著摻雜量的增加，在274 cm-1和517 cm-1處峰強增大，表明Mo摻雜影響了Ti—O鍵與TiO6八面體，進入了B位。

圖3 BNT-Mox拉曼散射光譜Fig.3 Raman spectra of BNT-Mox

圖4(a)為BNT-Mox的紫外-可見-近紅外光譜法測定的吸收光譜，其測量波長范圍為200～1 000 nm?？煽闯鰳悠返墓馕罩饕性?00～400 nm波長范圍內(nèi)，Mo摻雜后吸收強度有顯著提升，且當x=1.0%時吸收強度最大值為69%。光吸收強度與光學帶隙之間有相關性，Huang等[30]認為帶隙減小是因為Mo離子摻雜影響Ti離子軌道導致的。圖4(b)為樣品光學帶隙隨摻雜成分的變化，可由Kubelka-Munk函數(shù)曲線的切線在橫坐標上的截距得出[31]?？煽闯鲭S著摻雜量的增加，光學帶隙先減小再增大，當x=1.0%時達到最小值2.33 eV，隨后增大至2.46 eV。

圖4 (a)摻雜量對BNT-Mox陶瓷的光吸收譜的影響；(b)摻雜量對 BNT-Mox陶瓷光學帶隙圖影響Fig.4 (a) Influence of compositions on optical absorption spectrum of BNT-Mox ceramics; (b) influence of compositions on optical band gap of BNT-Mox ceramics

為了進一步研究Mo摻雜BNT可以增強光吸收和調(diào)控光學帶隙的機理，利用VASP和VASPKIT后處理軟件包,結(jié)合VESTA等建模軟件[13,17]，建立純BNT與Mo摻雜BNT的模型，并分別計算和處理得出二者的能帶結(jié)構與總/分態(tài)密度圖。圖5(a)為純BNT的能帶結(jié)構圖，其中能帶的路徑和高對稱點由Seekpath等[32]以及Setyawa等[33]研究得出。高對稱點處的豎線表示該點有不同的路徑。由圖5(a)可看出，價帶頂位于Γ點處，導帶底位于T點處，為間接帶隙，與周樹蘭等[34]結(jié)論趨勢一致。圖5(b)為BNT-Mox的投影能帶圖，其中紅色豎線標記為Mo元素投影，標記越大表示所占權重越大，可以看出Mo摻雜主要對體系的導帶產(chǎn)生影響。Mo摻雜后相對于純BNT導帶降低，且在費米能級處有能帶穿過，表明在摻雜體系禁帶內(nèi)有雜質(zhì)能級[10,35]。導帶底與價帶頂在同一Γ點處，為直接帶隙。

圖5 (a)純BNT能帶結(jié)構圖；(b)Mo摻雜BNT能帶結(jié)構圖Fig.5 (a) Band-structure of pure BNT; (b) band-structure of Mo doped BNT

圖6(a)為純BNT的總態(tài)密度(TDOS)與各元素分波態(tài)密度(PDOS)圖，可得價帶的主要貢獻為O 2p軌道，導帶的主要貢獻為Ti 3d軌道。由圖6(b)態(tài)密度圖可知，摻雜體系內(nèi)的雜質(zhì)能級主要由Mo 4d軌道貢獻，費米能級處的導帶主要由Mo 4d、Ti 3d與Bi 6p軌道雜化形成，價帶主要貢獻為O 2p軌道。綜上可知：當Mo摻雜量低時，能帶結(jié)構由間接帶隙轉(zhuǎn)變?yōu)橹苯訋叮氲碾s質(zhì)能級起主導作用，導致本征帶隙減小；隨著Mo摻雜量進一步增加，由于費米能級進入導帶中，導帶底的能量狀態(tài)被占據(jù)，導帶內(nèi)電子占據(jù)態(tài)將費米能級推向更高的能量，摻雜量高時莫斯-布爾斯坦[36-37]效應起到主導作用，可引發(fā)表觀光學帶隙增加[38-39]；這兩種帶隙調(diào)控機制相互競爭，其主導作用隨Mo摻雜量增加而改變，從而導致光學帶隙先減小后增大。

圖6 (a)純BNT的TDOS與PDOS圖;(b)Mo摻雜BNT的TDOS與PDOS圖Fig.6 (a) TDOS and PDOS of pure BNT； (b) TDOS and PDOS of Mo doped BNT

3 結(jié) 論

(1)本文采用傳統(tǒng)固相法合成了BNT-Mox陶瓷，XRD和拉曼光譜表明BNT陶瓷摻雜過程中發(fā)生從三方相到偽立方相的轉(zhuǎn)變。

(2)隨著Mo摻雜量的增加，光學帶隙先減小后增大，在Mo摻雜量為x=1.0%時，光吸收強度達到最大值，光學帶隙值達到最小值2.33 eV。

(3)通過理論計算分析，Mo摻雜BNT導致體系禁帶內(nèi)有雜質(zhì)能級，雜質(zhì)能級主要由Mo 4d軌道貢獻，導致能帶結(jié)構由間接帶隙轉(zhuǎn)變?yōu)橹苯訋叮菊鲙稖p小。Mo摻雜導致的雜質(zhì)能級與莫斯-布爾斯坦效應之間存在帶隙調(diào)控相互競爭關系，可有效調(diào)控BNT體系能帶結(jié)構。