不同制備方法的橡膠瀝青黏度特性對比分析

栗培龍，王 霄，孫勝飛，馬云飛

(1.長安大學公路學院，西安 710064；2.長安大學道路結構與材料交通行業重點實驗室，西安 710064)

0 引 言

將橡膠粉加入熱瀝青中后，會發生一系列復雜的物化反應[1]，廢橡膠的彈性與柔韌性可以有效地改善瀝青的高、低溫性能。黏度是評價橡膠瀝青性能的一項重要指標，并且國內外大多數國家均將黏度作為橡膠瀝青高溫性能控制指標[2]，因此各學者對橡膠瀝青黏度影響因素開展了大量研究。田鑫新[3]通過灰色關聯法研究了各因素對攪拌橡膠瀝青性能的影響，結果表明,膠粉摻量是其主要影響因素，反應時間次之，溫度及轉速對其影響最小。丁湛等[4-5]采用普通攪拌方式制備橡膠瀝青，研究了其黏度影響因素及黏流特性。王輝等[6]、李廷剛等[7]采用攪拌工藝制備橡膠瀝青，研究了膠粉摻量和細度、制備時間及溫度對其技術性能的影響。張思桐等[8]通過高速剪切工藝制備橡膠瀝青，并探究了膠粉粒徑及加工時間對其性能的影響。Jeong等[9]研究了不同變量對橡膠瀝青黏度的影響，結果表明制備時間與制備溫度對橡膠瀝青黏度的影響最大。CHipps等[10]、Memon等[11-12]在高溫環境下，通過高速剪切機制作橡膠瀝青，并分析剪切工藝能否影響橡膠瀝青黏度及溫度敏感性。Xiang等[13]事先將膠粉與部分基質瀝青在160 ℃下預混一段時間，隨后加入全部基質瀝青高速、高溫剪切，最后加入混合體系1%(質量分數)的穩定劑于高溫條件下發育30 min，獲得了性能優異的橡膠瀝青。此外，部分學者也對橡膠瀝青的黏度組成開展了相關研究。Ni[14]認為，橡膠瀝青的性能會因為基質瀝青與膠粉的交互作用而發生變化，其中二者的反應時間起主導作用，Heitzman[15]通過研究膠粉與瀝青的交互作用，認為膠粉溶脹后形成的凝膠結構才是橡膠瀝青黏度變化的主要原因。而Thodesen等[16]研究認為，膠粉本身性質對橡膠瀝青的黏度影響較大，且膠粉與瀝青之間的位阻提供的黏度遠大于瀝青經過改性后提供的黏度。Li等[17]等認為橡膠瀝青黏度源于基質瀝青黏度(BE)、交互作用黏度(IE)及膠粉顆粒的位阻效應(PE)三部分。以上研究采用機械攪拌或高速剪切制備橡膠瀝青，對其影響因素的研究主要集中在溫度、加工時間、膠粉粒徑以及膠粉摻量等工藝條件方面，而制備方法可以改變膠粉粒徑，影響膠粉的位阻效應及其與瀝青的交互作用，進而導致兩種制備方法下橡膠瀝青的黏度有差異。以上研究多在單一制備方法下分析工藝條件對黏度的影響，鮮有關注攪拌與剪切方法在不同工藝條件下的作用效果及其對橡膠瀝青黏度構成的影響。

基于此，本研究在分析黏度影響因素的基礎上，從黏度構成角度對比分析剪切/攪拌工藝對黏度形成的影響，并計算黏流活化能，分析二者的黏流特性及黏度構成，以期深入了解兩種制備工藝對橡膠瀝青的作用差異，為橡膠瀝青的實際工程應用提供理論基礎。

1 實 驗

1.1 原材料

1.1.1 基質瀝青

試驗選用SK90#瀝青作為基質瀝青，按照《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗規程》(JTG E20—2019)相關要求對其基本技術指標進行測試，測試結果見表1。

表1 基質瀝青技術指標要求及測試結果Table 1 Technical index requirements and test results of base asphalt

1.1.2 橡膠粉

試驗所采用的橡膠粉為都江堰華益橡膠公司所產子午胎膠粉，規格分別為20目(篩網孔徑0.85 mm)、40目(篩網孔徑0.425 mm)、60目(篩網孔徑0.25 mm)、80目(篩網孔徑0.18 mm)、100目(篩網孔徑0.15 mm)，外觀呈現黑色，無肉眼可見其他顆粒，膠粉物理化學性質見表2,其中各物質含量為各物質的質量占膠粉質量的百分比。

表2 膠粉的物理化學性質Table 2 Physical and chemical properties of rubber powder

1.2 試驗方法

1.2.1 橡膠瀝青的制備

采用攪拌與剪切兩種工藝制備橡膠瀝青，前者采用攪拌機，后者采用剪切機。為避免過度老化，先將基質瀝青在160 ℃烘箱中加熱1 h，之后將瀝青倒入拌鍋與加熱板上快速加熱至180 ℃，加熱時間不超過20 min。加熱完成后，將橡膠粉分2～3次倒入基質瀝青中，緩慢攪動，之后開啟相應機器進行攪拌/剪切至目標時間。其中試驗所用攪拌機的攪拌速率為500 r/min，所用剪切機的剪切速率為2 000 r/min。制備完成后，將橡膠瀝青置于與制備溫度等同溫度的烘箱中發育3 h。

根據前期相關研究[4,5,18]及其他學者[19]的研究，采用單一變量法，在四種不同變量下制備橡膠瀝青，其中膠粉摻量為膠粉質量占基質瀝青質量的百分比，具體制備條件參數見表3。

表3 橡膠瀝青制備條件參數Table 3 Preparation conditions and parameters of rubber asphalt

1.2.2 橡膠瀝青黏度測試

我國交通部出臺的《公路工程廢胎膠粉橡膠瀝青》以及各地方規范均以180 ℃旋轉黏度作為測試指標，轉子型號為27號，并內插50%扭矩值作為黏度代表值。結合相關研究[4，19]，本文選用NDJ1-C旋轉黏度計，以27號轉子在50 r/min的轉速測定了前述橡膠瀝青的135 ℃、150 ℃、165 ℃和180 ℃黏度(測試溫度記為T)。測試結果均滿足扭矩值在10%～98%之間的測試要求。

2 不同制備體系橡膠瀝青黏度影響因素分析

2.1 制備溫度對橡膠瀝青黏度的影響

溫度影響瀝青的流動性以及膠粉的溶脹與降解，且過高溫度下瀝青老化使得瀝青中輕質組分減少，導致不同溫度下膠粉與瀝青的交互作用程度不同，從而影響橡膠瀝青的黏度。以制備溫度作為變量，在不同測試溫度下得到的兩種橡膠瀝青體系黏度變化如圖1所示。

由圖1可知，在不同測試溫度下，兩種體系橡膠瀝青的黏度均隨制備溫度的升高先增大后減小，在180 ℃時達到最大值，然而兩種體系的黏度變化不盡相同。產生這一現象的原因主要是溫度影響膠粉與瀝青間的交互作用，隨著制備溫度的升高，瀝青的流動性增強，膠粉與瀝青的接觸碰撞幾率提高，且膠粉的活性也相應提高，膠粉的溶脹與降解作用不斷增強。而制備溫度過高時，瀝青老化導致輕質組分含量減少，且膠粉的過度降解削弱了溶脹作用，體系黏度下降。在黏度增長階段，150～160 ℃溫度條件下，二者基質瀝青的黏滯性相當，而剪切體系膠粉顆粒較小，瀝青中輕質組分更易滲透進入膠粉顆粒，溶脹作用更充分，因此其黏度及黏度增長速率大于攪拌體系；而當溫度大于170 ℃時，基質瀝青流動性增強，攪拌工藝更有利于膠粉顆粒的分散，增大了分子間的摩擦碰撞，膠粉與瀝青的交互作用進行更充分，因此其黏度增長更快；在制備溫度大于180 ℃時，膠粉過度降解，膠粉與瀝青的溶凝膠結構遭到破壞，膠粉顆粒的空間位阻對黏度貢獻較大，而剪切工藝使得膠粉顆粒破碎，因此其黏度減小更快。

圖1 橡膠瀝青黏度隨制備溫度的變化Fig.1 Variation trend of viscosity of rubber asphalt with the preparation temperature

隨測試溫度的升高，兩種體系的整體黏度逐漸降低，但二者之間存在差異?？傮w來看，當測試溫度為135 ℃和150 ℃時，剪切橡膠瀝青黏度較大；而當測試溫度提高到165 ℃和180 ℃時，剪切橡膠瀝青黏度較小。橡膠瀝青黏度來源于基質瀝青黏度、膠粉與瀝青交互作用后的界面黏滯性以及膠粉顆粒的空間位阻效應，不同測試溫度導致橡膠瀝青中基質瀝青流動性改變，但膠粉的位阻效應不受溫度影響。測試溫度較低時，剪切體系中由于膠粉顆粒破碎,粒徑小,數目多,形成的三維網狀結構較致密,膠粉顆粒與瀝青的接觸面積大，故總界面摩擦力更大，從而其黏度大于攪拌橡膠瀝青。而提高測試溫度會導致膠粉與瀝青交互作用形成的三維網狀結構破壞，相比于剪切體系，攪拌體系中交互作用產物的穩定能力及位阻效應更顯著，因此其黏度大于剪切橡膠瀝青。

2.2 制備時間對橡膠瀝青黏度的影響

以制備時間為自變量，在不同溫度下測試攪拌/剪切橡膠瀝青的黏度結果如圖2所示。

由圖2可知，兩種制備體系的橡膠瀝青黏度均隨制備時間的增加先增大后減小，制備時間為90 min時黏度最大，然而整體上剪切橡膠瀝青的黏度大于攪拌體系。原因在于制備時間影響膠粉與瀝青間的交互作用進程，時間過短導致無論何種工藝都無法使膠粉分散均勻，顆粒間的摩擦碰撞次數較少，且膠粉吸收瀝青輕質組分的能力十分有限，從而膠粉的溶脹與降解程度均較低，而時間過長則會導致膠粉過度降解以及基質瀝青老化，膠粉-瀝青溶凝膠結構遭到破壞，均不利于黏度提高，因此在30～60 min以及120～150 min時間段內，兩種體系橡膠瀝青的黏度變化速率基本一致，但剪切工藝使得膠粉顆粒變小、數目增多，因此其黏度略大于攪拌體系。

圖2 橡膠瀝青黏度隨制備時間的變化Fig.2 Variation trend of rubber asphalt viscosity with preparation time

在60～90 min以及90～120 min內，攪拌體系橡膠瀝青的黏度變化幅度大于剪切體系。這是由于攪拌工藝在保持膠粉顆粒粒徑沒有變化的同時促使其均勻分散，膠粉與瀝青的接觸面積、接觸幾率增大，溶脹與降解程度均不斷提高，增大了膠粉顆粒間的接觸摩擦力及其與瀝青之間的界面黏滯性，從而其黏度增加速率大于剪切體系。高溫測試條件不利于三維網狀結構的穩定，而攪拌體系中膠粉顆粒大導致轉動慣量大，從而抵抗破壞的能力強，且膠粉顆粒位阻效應發揮了更大的作用，因此攪拌橡膠瀝青黏度超過了剪切體系。同樣地，當膠粉的降解程度逐漸大于溶脹程度時，攪拌體系中膠粉顆粒分散均勻，增加了膠粉與瀝青的接觸幾率，且大顆粒膠粉體積膨脹更容易接近限值，表面分子鏈更容易發生斷裂，其膠粉降解程度大于剪切體系，因此黏度減小更快。以上現象表明，攪拌體系橡膠瀝青對制備時間這一影響條件更加敏感，而測試溫度放大了這一現象。

2.3 膠粉粒徑對橡膠瀝青黏度的影響

膠粉的顆粒大小以目數作為評價標準，目數越大，膠粉粒徑越小。膠粉粒徑通過影響膠粉與瀝青間的交互作用以及膠粉顆粒的空間位阻來影響兩種制備體系橡膠瀝青的黏度，具體結果如圖3所示。

由圖3可知，無論何種測試溫度、何種制備方式，橡膠瀝青黏度均在膠粉粒徑60目時達到峰值，但剪切體系橡膠瀝青的黏度總體大于攪拌體系，隨著膠粉顆粒變細，二者的黏度差值逐漸減小。究其原因，膠粉的溶脹與降解行為幾乎同時進行，但對比不同粒徑，大粒徑顆粒較小顆粒更容易發生降解行為。橡膠粉是一種高聚物材料，能夠實現物質吸收與交換行為，膠粉顆粒半徑越大，體積膨脹越容易接近限值，膠粉表面分子鏈就越容易發生斷裂，因此空間位阻效應是大粒徑膠粉瀝青體系黏度的主要來源。

對比圖3中各測試溫度下兩種體系的黏度可以發現，當膠粉粒徑較大時，剪切體系的黏度更大，但攪拌體系的黏度增長速率更大。原因在于，剪切工藝使得膠粉顆粒減小，根據動量定理，在同等條件下運動更劇烈，與瀝青的接觸碰撞幾率更大，且小顆粒膠粉比表面積較大，更有利于瀝青中輕質組分進入內部進行反應，此時剪切體系中膠粉-瀝青溶凝膠結構的界面黏滯作用遠大于攪拌體系，因而總體上其黏度大于攪拌體系；但攪拌體系中膠粉顆粒的空間位阻效應更顯著，因而其增長速率更大，而180 ℃測試溫度放大了大顆粒膠粉的位阻效應，膠粉粒徑大于40目時，黏度大于剪切體系。而隨著膠粉粒徑減小(大于60目)，無論何種制備工藝，膠粉均易發生團聚阻礙交互作用，導致黏度下降，但剪切工藝導致部分膠粉顆粒更小，空間位阻效應小于攪拌體系，且剪切體系中小顆粒膠粉的團聚現象更明顯，因此兩種體系橡膠瀝青黏度差值逐漸減小，直至膠粉顆粒減小至100目時，制備工藝的差異對黏度的影響可以忽略不計，180 ℃測試溫度下甚至小于攪拌橡膠瀝青的黏度。此現象反映了兩種制備方法下膠粉粒徑的不同導致了其黏度構成差異，其中剪切體系橡膠瀝青的黏度主要來自膠粉與瀝青的交互作用，而攪拌體系橡膠瀝青黏度的主要來源是膠粉顆粒的空間位阻效應，不易受溫度影響。

圖3 橡膠瀝青黏度隨膠粉粒徑的變化Fig.3 Variation trend of rubber asphalt viscosity with rubber powder particle size

2.4 膠粉摻量對橡膠瀝青黏度的影響

以膠粉摻量為自變量，在不同測試溫度下測得兩種制備方法的橡膠瀝青黏度如圖4所示。

分析圖4可知，兩種體系橡膠瀝青的黏度隨膠粉摻量的增加而增大，但總體上攪拌橡膠瀝青的黏度大于剪切橡膠瀝青，且當膠粉摻量小于15%時，攪拌橡膠瀝青的黏度增長速率大于剪切體系，膠粉摻量大于15%時，黏度增長速率則相反。原因在于剪切體系中膠粉粒徑小、數目多，與瀝青的接觸面積更大、反應更充分，在膠粉摻量為5%～10%時，兩種體系橡膠瀝青的黏度相當，且剪切體系的黏度稍大，而攪拌體系中膠粉顆粒間位阻效應大于剪切體系，且膠粉充足時交互作用也可以充分進行，因此膠粉摻小于15%時，攪拌體系的黏度增長速率更大。膠粉摻量大于15%時，兩種體系中膠粉均可以充分與瀝青發生交互反應，而剪切體系中膠粉易發生團聚，空間位阻顯著增大，從而其黏度增長速率更大，但攪拌體系中總體空間位阻效應更顯著，因此其黏度更大。以上現象表明，剪切橡膠瀝青的黏度主要來源于膠粉與瀝青的交互作用，而攪拌橡膠瀝青的黏度組成中膠粉的空間位阻效應占較大比例，180 ℃測試條件下的兩種體系橡膠瀝青的黏度變化趨勢更明顯地體現了二者的黏度構成差異。

圖4 橡膠瀝青黏度隨膠粉摻量的變化Fig.4 Variation trend of rubber asphalt viscosity with rubber powder content

試驗中，將膠粉摻量提高到25%時，橡膠瀝青幾乎不再流動，以團聚塊狀形態呈現，此時的改性是不成功的，因此橡膠瀝青的最佳摻量應在20%以下。

3 橡膠瀝青黏流特性分析

為研究兩種制備體系橡膠瀝青的黏流特性及溫度敏感性，根據上述研究，采用60目膠粉，在制備溫度為180 ℃、制備時間為90 min的條件下測定不同膠粉摻量(5%、10%、15%、20%)的兩種體系橡膠瀝青在135 ℃、150 ℃、165 ℃、180 ℃下的黏度，即圖4中試驗結果，并采用黏流活化能Eη來表征其黏流特性。

當材料溫度高于熔點或遠遠高于玻璃態溫度時，可以采用Arrhenius計算材料的黏流活化能。公式如下：

(1)

式中：η(T)為溫度為T時橡膠瀝青的黏度，Pa·s；A為材料常數；T為熱力學溫度，K；R為普適氣體常數，8.314 J/(mol·K)；Eη為黏流活化能，J/mol。

對式(1)兩邊求對數可得：

(2)

表4 不同膠粉摻量的橡膠瀝青黏流活化能Table 4 Viscous flow activation energy of rubber asphalt with different rubber powder content

結合圖4和圖5可知，兩種體系橡膠瀝青黏度隨膠粉摻量的增加而增加，而黏流活化能隨著膠粉摻量的增加先增大后減小，在10%摻量時達到最大值，表明黏流活化能的大小與橡膠瀝青的黏度沒有直接的聯系，僅是橡膠瀝青的流變性與溫度敏感性指標。主要在于隨著膠粉摻量的增加，膠粉的溶脹導致瀝青輕質組分減少，瀝青變得黏稠，此時分子與分子之間的聯系更為緊密，因此流動單元克服位壘時需要的能量變大，黏流活化能增大；而當膠粉摻量進一步提高至10%以后，大量膠粉呈物理分散狀態，摻量過大時出現團聚現象，影響膠粉與瀝青的界面黏滯狀態，且有限的瀝青導致膠粉的改性效果下降，此時膠粉的物理位阻效應成為橡膠瀝青黏度的主要組成，削弱了基質瀝青及膠粉與瀝青界面黏滯作用對黏度的貢獻，因此隨膠粉摻量的增加，橡膠瀝青的黏度不斷增加，而黏流活化能逐漸降低。

圖5 黏流活化能隨膠粉摻量的變化Fig.5 Variation trend of viscous flow activation energy with rubber powder content

隨膠粉摻量增加，攪拌橡膠瀝青的黏度大于剪切體系，而黏流活化能小于剪切體系。由前述分析可知，橡膠瀝青黏度為基質瀝青黏度、膠粉與瀝青界面黏滯作用以及膠粉顆粒間接觸摩擦的位阻效應之和，而膠粉摻量對膠粉的空間位阻影響較大，攪拌橡膠瀝青膠粉顆粒更大，隨膠粉摻量增加，其膠粉顆粒間位阻效應顯著強于剪切體系，因此其黏度更大；而對于黏流活化能來說，膠粉位阻效應不受溫度影響，由2.4節分析可知，攪拌橡膠瀝青黏度主要來源于膠粉顆粒的空間位阻，受溫度影響較小，從而其黏流活化能較小，而剪切體系反之；從分子鏈段流動角度來看，攪拌體系中膠粉與瀝青交互作用后形成的三維網狀結構呈現節點間距大、疏松的特點，而剪切體系中的三維網狀結構節點處的膠粉顆粒較小，但網狀結構致密，相比之下剪切體系中三維網狀結構的柔韌性和流動性較差，因此流動單元改變位置時需要克服的能量就大，即表現為黏流活化能較大。此種現象側面反映了不同制備體系下、不同膠粉摻量條件下橡膠瀝青的黏度構成差異，表明剪切體系的溫度敏感性更強，攪拌體系橡膠瀝青的黏度更加穩定。

4 結 論

本文對比分析了攪拌/剪切橡膠瀝青在不同制備條件下的黏度特性差異，并通過黏流活化能探究了二者的黏流特性和溫度敏感性，反映了攪拌/剪切工藝的作用差異及兩種體系橡膠瀝青的黏度組成差異。主要結論如下：

(1)制備時間、溫度、膠粉粒徑及膠粉摻量均能顯著影響橡膠瀝青體系黏度，隨制備溫度的升高、制備時間的延長以及膠粉粒徑變細，兩種體系橡膠瀝青黏度均先增大后減小，隨膠粉摻量的增加，兩種體系橡膠瀝青黏度不斷增大，控制其他因素恒定時，均在制備溫度為180 ℃、制備時間為90 min、膠粉粒徑為60目以及20%的膠粉摻量時測得的黏度值最大。

(2)在分別以制備溫度、制備時間以及膠粉粒徑為自變量時，135 ℃、150 ℃以及165 ℃測試條件下，剪切橡膠瀝青的黏度大于攪拌體系，而在180 ℃條件下，反之。在以膠粉摻量為研究自變量時，攪拌體系的黏度始終大于剪切體系，表明剪切橡膠瀝青黏度主要源于膠粉與瀝青的交互作用，而攪拌橡膠瀝青的黏度組成中膠粉的空間位阻效應占重要地位。

(3)黏流活化能不僅直觀地體現了橡膠瀝青的黏流特性，且反映了制備體系黏度構成機理的差異性。隨著膠粉摻量的增加，兩種體系的黏流活化能均先增大后減小，當膠粉摻量為10%時最大，且剪切橡膠瀝青的黏流活化能始終大于攪拌橡膠瀝青，說明膠粉摻量為10%左右時膠粉與瀝青的交互作用在黏度組成中占比最大，且剪切橡膠瀝青的溫度敏感性更強。