基于儲存穩定性的橡膠改性瀝青制備工藝

楊德勝，郭 豪

(1.重慶市智翔鋪道技術工程有限公司，重慶 400064；2.貴州省交通規劃勘測設計研究院股份有限公司，貴州 550009)

0 引 言

將橡膠粉與瀝青進行高溫混煉制備橡膠改性瀝青是對廢舊橡膠的有效再生利用方式，緩解了廢舊橡膠對環境的污染，具有顯著的經濟效益。在橡膠改性瀝青應用于道路工程領域的同時，橡膠改性瀝青的材料組成設計和制備工藝研究不足是制約橡膠改性瀝青性能提升和大規模應用的重要因素。橡膠改性瀝青儲存穩定性較差,難以長時間運輸、儲存和使用，較大的黏度導致施工和易性不足，是目前橡膠改性瀝青亟須解決的問題。

NAVARRO等[1]研究了膠粉粒徑對瀝青性能的影響，使用不同粒徑的膠粉制備改性瀝青，發現不同粒徑膠粉的溶脹效果差異明顯，并且溶脹與瀝青儲存穩定性有顯著的相關性。曹衛東等[2]研究了硅烷偶聯劑水解溶液對橡膠粉的預處理效果，結果表明，硅烷偶聯劑對橡膠改性瀝青的溫度敏感性和儲存穩定性有改善效果。熊劍平等[3]基于正交試驗研究了不同制備條件下聚辛烯、硫磺在橡膠改性瀝青中的作用效果，推薦了橡膠復合改性瀝青的摻量和制備工藝。楊光[4]對CR(膠粉)/SBS(聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯嵌段聚合物)復合改性瀝青的微觀特征進行研究，CR與SBS在瀝青中發生交聯和接枝反應，形成的C—S—C鍵強化了大分子之間的網絡結構，在改善瀝青流變性能的同時限制了橡膠顆粒與瀝青的離析。李曉燕等[5]基于多種瀝青性能評價指標對橡膠改性瀝青的性能進行綜合評價，結果顯示，摻入橡膠粉可以有效提高瀝青的高溫和低溫性能，但對施工和易性有不利影響。張琛等[6]研究了橡膠瀝青混合料的和易性，認為過高的膠粉含量會降低瀝青的施工和易性。

上述研究表明，在制備橡膠改性瀝青時摻入其他穩定劑和相容劑可以提高橡膠改性瀝青的儲存穩定性。但單一材料進行改性難以同時滿足瀝青儲存穩定性和路用性能的要求，使用多種材料進行復合改性是提高橡膠改性瀝青儲存穩定性和路用性能的有效途徑。鑒于以上因素，使用普通膠粉、脫硫膠粉、SBS、相容劑和穩定劑為原材料制備復合改性瀝青，均衡考慮改性瀝青的路用性能和儲存穩定性，對橡膠改性瀝青的制備工藝和材料組成進行研究。

1 實 驗

1.1 原材料

初選普通膠粉(OR)的技術指標如表1所示，粒徑為30目(550 μm)、40目(380 μm)、60目(250 μm)，其膠粉宏觀形貌如圖1所示。

表1 膠粉技術指標Table 1 Technical indicators of rubber powder

圖1 不同目數膠粉的宏觀形貌Fig.1 Macro morphology of rubber powder with different meshes

脫硫膠粉(DR)通過將硫化膠粉的S—S鍵和C—S鍵打斷，將膠粉原有的大分子網狀結構轉變成小分子的線性結構，且在C—C鍵的主鏈上存在很多由于S—S鍵和C—S鍵斷裂形成的活性基團[7]。本文使用北京路德永泰環保科技有限公司提供的脫硫膠粉，該膠粉通過“熱-機械剪切”工藝制得，其宏觀形貌如圖2所示。

圖2 脫硫膠粉的宏觀形貌Fig.2 Macro morphology of desulfurization rubber powder

SBS選擇中石化生產的YH791型，其中聚苯乙烯段(PS)與聚丁二烯段(PB)的質量比為30 ∶70，其他主要技術指標如表2所示。

表2 SBS技術指標Table 2 Technical indicators of SBS

基質瀝青選擇中石化70#石油瀝青，技術指標如表3所示。

表3 70# 基質瀝青技術指標Table 3 70# asphalt technical index

使用芳烴油(AO)，室溫下為棕色黏稠液體；辛烯聚合物橡膠反應劑(TOR)由德國Degussa公司生產，常溫為白色固體顆粒。穩定劑(ST)由北京路德永泰環保科技有限公司提供，常溫為黑色顆粒。橡膠改性瀝青的相容劑與穩定劑的宏觀形貌如圖3所示。

圖3 橡膠改性瀝青的相容劑與穩定劑Fig.3 Compatibility and stabilizer of rubber modified asphalt

1.2 制備工藝

使用弗魯克FM300型高速剪切分散機制備橡膠改性瀝青，橡膠瀝青剪切溫度為180 ℃，剪切速率為5 000 r/min，剪切時間為60～90 min。采用普通攪拌機以300 r/min攪拌發育，發育時間為60 min。

1.3 性能分析與表征

按照《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗規程》(JTG E20—2011)中T0604、T0605、T0606試驗方法測試橡膠改性瀝青的針入度、延度、軟化點、儲存穩定性，試驗設備采用上海昌吉地質儀器有限公司提供的SYD-2801型針入度儀、SYD-2806型軟化點儀與SYD-4508C型延度儀。按照T0625的方法，采用Brookfield DV-II旋轉粘度儀測試瀝青的黏度。按照T0628的方法測試橡膠瀝青的復數剪切模量、相位角和車轍因子，試驗溫度區間為50～80 ℃，溫度梯度為6 ℃，應變參數為10%，角頻率為10 rad/s，動態剪切流變儀為TA公司生產的Discovery HR-30型。采用Bruker公司提供的VEGA型掃描電鏡(SEM)和熒光顯微鏡觀察橡膠瀝青的微觀形貌以及改性劑在瀝青中的分散狀態。

2 結果與討論

2.1 膠粉粒徑與摻量對瀝青性能的影響

使用不同目數、不同摻量(質量分數)的膠粉制備橡膠改性瀝青，并測試瀝青的性能指標，試驗結果如圖4所示。

分析圖4可知：

(1)瀝青的針入度隨膠粉目數增大而減小，分析其原因是與小目數膠粉相比，大目數的膠粉的比表面積較大，膠粉吸附瀝青的能力增強，可以從瀝青中吸收較多的輕質組分，橡膠與瀝青的結合面增強[8]。此外瀝青中輕質組分減少，膠質、瀝青質的比例相對增大也是橡膠瀝青的稠度增加的原因[9]。

(2)瀝青的延度隨膠粉摻量的提高呈增長趨勢，膠粉目數對橡膠瀝青延度的影響為：40目>60目>30目。分析其原因是低目數膠粉與瀝青溶脹程度不足而形成極不穩定的兩相混合結構，膠粉與瀝青存在明顯的接觸界面，在低溫拉伸試驗時易發生應力集中；然而使用過大目數膠粉對瀝青中輕質組分的吸附效果過強，文獻[9]表明瀝青的低溫延度與輕質組分的含量具有顯著相關性，輕質組分過低不利于瀝青低溫延度的提高。

(3)瀝青的軟化點隨著膠粉摻入大幅增加，當摻入25%(下文材料摻量均為質量分數)的60目膠粉后基質瀝青的軟化點提高了24.4 ℃。60目膠粉對軟化點的提高效果優于40目和30目膠粉，粒度較細的膠粉能夠更加充分的溶脹并形成穩定的交聯結構，有利于瀝青抗變形能力的提高。

(4)布氏黏度表征瀝青黏度和施工和易性的指標，隨著橡膠粉摻量的增加和膠粉目數的增大，瀝青的黏度持續增大。雖然較大的黏度有利于瀝青與集料之間黏附形成較厚的瀝青膜，但過高黏度的瀝青在拌和時所需的加熱溫度偏高，給施工造成困難，改性瀝青的黏度應適應施工的需求[10]。

使用較大目數的膠粉可以提高膠粉的溶脹程度，增強橡膠粉對瀝青的改性作用，但過大目數膠粉會使瀝青的黏度大幅增加，在實際施工中難以發揮瀝青高黏性能的優勢，對低溫延度也有不利影響。本研究選擇采用40目膠粉，摻量為25%進行后續試驗。

2.2 制備條件對橡膠瀝青儲存穩定性的影響

2.2.1 膠粉降解程度分析

為了研究膠粉在瀝青中的脫硫降解程度，根據甲苯可以溶解基質瀝青而硫化膠粉難溶于甲苯的特性，將制備好的橡膠改性瀝青融入甲苯溶液，稱取不溶物質量。

提取橡膠改性瀝青甲苯不溶物的方法步驟：(1)分別在160 ℃、180 ℃、200 ℃條件下將膠粉與基質瀝青混合剪切30 min、60 min、90 min、180 min，然后低速攪拌60 min。(2)取少量橡膠瀝青m1，加入適量的50～60 ℃的甲苯進行攪拌，直至瀝青完全溶于甲苯中。(3)將溶液倒入預先放入含濾紙的砂芯漏斗，使用抽濾瓶抽真空行進過濾，使用甲苯沖洗過濾得到的膠粉，直至濾液無色。(4)將沖洗干凈的膠粉置于培養皿中，放在溫度為60 ℃、真空度93 kPa的真空干燥箱中干燥至恒重，記錄其質量為m2。按式(1)計算膠粉降解率。

(1)

式中:w是膠粉的降解率，%；m1是橡膠瀝青的質量，g；m2是橡膠瀝青甲苯不溶物的質量，g；k是膠粉摻量比例，%。膠粉質量損失測試結果如表4所示。

表4 不同溫度、時間下膠粉的降解率Table 4 Degradation rate of rubber powder under different temperature and time

從表4可知，隨著剪切溫度和反應時間的延長，膠粉的質量損失逐漸增大，膠粉在瀝青中的降解程度提高。在180 ℃條件下將剪切時間從30 min延長至60 min和90 min，膠粉的降解程度提高了68.3%和103.6%，在剪切60 min條件下將溫度從160 ℃提高到180 ℃和200 ℃，膠粉的降解率提高了170.5%和405.9%；與延長剪切時間相比，提高剪切溫度對膠粉的降解影響更加顯著。膠粉的降解程度過低，容易導致橡膠瀝青的黏度過大、和易性不足；然而膠粉的過度降解雖然對儲存穩定性有增益作用，但會導致膠粉不能在瀝青中形成足夠多的網絡結構，無法達到預期的改性效果[11]。此外，過高的剪切溫度和過長的剪切時間均會加劇基質瀝青的老化，因此橡膠改性瀝青的制備條件以180 ℃下剪切60～90 min為宜。

2.2.2 微觀形貌分析

膠粉在瀝青中的溶脹發育是物理和化學過程的疊加反映，將膠粉投入基質瀝青中，在170 ℃下高速剪切1 h，然后使用攪拌器低速攪拌15 min、30 min、60 min，采用掃描電鏡(SEM)觀測膠粉在瀝青中的溶脹特征，如圖5所示。

根據圖5可知，橡膠瀝青表面粗糙不平，具有明顯的顆粒特征。經過高速剪切后膠粉分散在瀝青中，膠粉不能完全溶解，而是與瀝青形成一種非均相的亞穩定結構。隨著攪拌時間的延長，膠粉逐漸細化、溶脹程度提高，膠粉顆粒的外層結構與瀝青發生了融合。從圖5(c)可清晰的觀察到橡膠顆粒的表面被瀝青裹覆，攪拌60 min后橡膠改性瀝青的粗糙程度更加明顯，毛刺感進一步加強，表明增加攪拌時間可以提高膠粉在瀝青中的溶脹程度，使膠粉在瀝青中的分布更加細密。

圖5 不同攪拌時間下橡膠改性瀝青的微觀形態Fig.5 Microscopic morphology of rubber modified asphalt under different mixing time

2.3 穩定型橡膠改性瀝青性能研究

以提升橡膠瀝青路用性能、降低瀝青高溫黏度和減少瀝青熱儲存時的離析為目的，使用OR、DR、SBS、AO、TOR、和ST進行復合摻配制備橡膠改性瀝青，摻配方案如表5所示。根據前文研究，確定橡膠改性瀝青制備流程為：先將基質瀝青加熱至180 ℃，投入SBS改性劑后使用剪切機剪切1 h，剪切速度為5 000 r/min。將橡膠粉緩慢投入制備好的SBS改性瀝青中，使用攪拌機低速攪拌15 min，然后加入相容劑與穩定劑，開動剪切機剪切45 min，剪切速率為5 000 r/min，剪切完成后使用攪拌機低速攪拌發育溶脹1 h。

表5 橡膠改性瀝青摻配方案Table 5 Mixing scheme of rubber modified asphalt

2.3.1 橡膠改性瀝青常規性能分析

測試不同配方橡膠瀝青的針入度、軟化點、延度、布氏黏度，測試橡膠改性瀝青的軟化點差，評價瀝青的儲存穩定性，試驗結果如表6所示。

表6 橡膠改性瀝青常規性能Table 6 Conventional performance of rubber modified asphalt

由表6可知:

(1)對比A、B摻配方案可知，使用脫硫膠粉取代部分普通膠粉使橡膠瀝青變軟，高溫性能有所損失，瀝青的黏度降低有利于提高橡膠瀝青的施工和易性，軟化點差降低了39.5%，瀝青的儲存穩定性提高，對延度改善效果不明顯。

(2)摻入SBS和AO后瀝青的高溫性能和低溫延度得到提升，黏度有所增長，儲存穩定性提高。分析其原因是SBS在瀝青中形成交聯網絡結構提高了改性劑與瀝青結合作用，增強了體系的穩定性；AO的加入補充了瀝青中被改性劑吸附的輕質組分，改善了瀝青的組分構成，使改性劑在瀝青中溶脹程度提高。

(3)B、C試驗組表明，摻入ST后橡膠改性瀝青的儲存穩定性得到改善，軟化點、延度、黏度均有所提高，表明ST能夠提高橡膠在瀝青中的溶脹和交聯程度，提升橡膠瀝青的抗變形能力和低溫延度。

(4)對比E、F摻配方案可知，TOR摻量從1.1%提升至1.4%，橡膠改性瀝青的黏度提高了14%，其他指標無明顯變化。

從上述試驗可以看出，采用復合改性的方式制備橡膠改性瀝青的各項路用性能均優于單一的膠粉改性瀝青，不同改性劑對瀝青性能的影響存在較大差異，在選擇瀝青摻配方案時可以通過測試瀝青的常規性能和儲存穩定性來綜合確定橡膠改性瀝青的配方。

2.3.2 流變性能分析

對橡膠改性瀝青進行動態剪切流變試驗，試驗條件為：溫度區間50～80 ℃，溫度梯度為6 ℃，應變參數為10%，角頻率為10 rad/s，試驗結果如圖6所示。

圖6 橡膠改性瀝青流變性能Fig.6 Rheological properties of rubber modified asphalt

動態剪切流變試驗的相位角δ能夠反映瀝青黏彈特性中彈性部分與黏性的比例關系，δ越大，瀝青的黏性成分越大，受力后的可恢復變形越少。車轍因子G*/sinδ是評價瀝青高溫性能的技術指標，G*/sinδ越大，瀝青的抗變形能力越強，越有利于抵抗車轍變形。從圖6的試驗可以得到如下結論：

(1)從圖6(a)分析可知，橡膠改性瀝青的相位角δ隨著溫度的升高呈增長趨勢，瀝青的黏性成分比例逐漸增大。隨著改性劑種類的增加，δ的增長趨勢出現明顯變化，17.5%OR+7.5%DR+2%SBS+4%AO+1.1%TOR+3%ST配方的δ隨溫度上升趨勢最平緩，表明多種材料制備的復合改性橡膠瀝青的彈性恢復能力對溫度變化敏感性較低。

(2)僅采用OR和DR制備的改性瀝青的δ均大于同溫度條件下的復合橡膠改性瀝青，采用復合改性技術制備橡膠改性瀝青能夠有效提高瀝青的彈性恢復能力，不同改性劑對瀝青的改性具有協同作用。

(3)由圖6(b)可知，橡膠改性瀝青的G*/sinδ隨溫度的升高逐漸降低，不同配方橡膠瀝青的G*/sinδ存在較大差異。對比17.5%OR+7.5%DR和17.5%OR+7.5%DR+3%ST可以發現，摻入ST后，瀝青的G*/sinδ隨溫度的變化趨勢較為平緩。分析其原因是ST的摻入增強了膠粉在瀝青中網絡結構的穩定性，降低了瀝青抗變形能力對溫度變化的敏感程度。

(4)摻入SBS與TOR的配方高溫性能較優，分析其原因是SBS在瀝青中形成空間網絡結構，TOR提高了橡膠粉與瀝青界面的結合程度，使橡膠瀝青的高溫性能得到改善；此外，其他改性劑不變的情況下摻入穩定劑使瀝青的高溫性能降低。

2.3.3 熒光顯微鏡圖像分析

為進一步觀察多種改性劑對瀝青性能改善的協調作用，采用熒光顯微鏡觀察橡膠改性瀝青微觀形貌，如圖7所示。從橡膠改性瀝青的熒光圖像可以看出不同配方制備的橡膠改性瀝青的微觀分布存在較大差異，分析圖7可知：

(1)分析圖7(a)可以看出，橡膠粉摻入瀝青后以較大的塊狀顆粒分散在瀝青中，膠粉與瀝青存在清晰的界面，膠粉的溶脹和降解效果不明顯。

(2)圖7(b)是在膠粉改性瀝青中加入了穩定劑，可以看出加入穩定劑后膠粉顆粒變小，出現了網狀結構，分散均勻性也有所提高，表明穩定劑有利于膠粉在瀝青中的溶脹與分散。

(3)配方17.5%OR+7.5%DR+2%SBS+4%AO+1.1%TOR的熒光圖像中膠粉與瀝青的界面變得模糊，膠粉無規則的顆粒形態，表明膠粉已經具有較高的溶脹程度，這主要是因為在摻入SBS的同時還摻入了AO，補充了瀝青中的輕質組分，提高了橡膠粉、SBS與輕質組分接觸和溶脹的程度。此外還可以看出，膠粉出現較明顯的團聚特征，在瀝青中分布不均勻，這主要是因為SBS的摻入提高了瀝青中改性劑的比例，改性劑之間接觸的幾率增大，更加容易聚集。SBS在瀝青中形成網絡結構限制了橡膠粉的自由分散，改性劑之間的作用力增大，也是導致改性劑以較大粒徑分布的原因。

(4)在配方17.5%OR+7.5%DR+2%SBS+4%AO+1.1%TOR的基礎上加入穩定劑，熒光圖像如圖7(d)，瀝青中的改性劑分布密度大幅增加、均勻性提高、顆粒粒徑減小，且改性劑與瀝青之間存在模糊的界面，改性瀝青形成了較為穩定的兩相分布結構。

圖7 橡膠改性瀝青的熒光圖像Fig.7 Fluorescence image of rubber modified asphalt

3 結 論

(1)使用較大目數的膠粉能夠提高膠粉在瀝青中的溶脹效果，但目數過大容易導致瀝青中輕質組分被過度吸收，瀝青的流動性降低；適當提高膠粉摻量可以提升橡膠改性瀝青的路用性能，但過高的膠粉摻量對改性瀝青的黏度影響過大。

(2)制備工藝對膠粉的溶脹與降解有直接影響，剪切溫度和時間與膠粉的降解率具有良好的相關性；提高溶脹時間可以有效增加膠粉在瀝青中的分散程度，促進膠粉與瀝青的融合。

(3)與單一材料改性相比，脫硫橡膠、SBS、芳烴油、TOR和穩定劑復合改性橡膠瀝青性能得到明顯提升，改性劑之間存在協同作用；綜合考慮改性瀝青的路用性能和儲存穩定性可以作為配方選擇的依據。

(4)DSR試驗表明，摻入SBS、穩定劑和TOR能夠提高橡膠瀝青的彈性變形能力和高溫抗變形性能，采用復合改性技術制備的橡膠瀝青性能明顯優于單一材料對瀝青的改性效果。

(5)熒光顯微鏡觀察結果表明，SBS與橡膠粉共同在瀝青構成了空間網絡結構，芳烴油通過調節瀝青的輕質組分促進了橡膠粉與SBS在瀝青中的溶脹和分散，穩定劑與TOR提高了膠粉、SBS與瀝青的兩相分散體系的穩定性。