半乳甘露聚糖-聚(N-異丙基丙烯酰胺)復合水凝膠的制備與性能

李琳，趙倩，聞漢康，蔣建新，劉六軍，段久芳

(北京林業大學材料科學與技術學院，林業生物質材料與能源教育部工程研究中心，北京 100083)

半乳甘露聚糖(GA)來源之一是豆科植物瓜爾豆(Cyamopsistetragonoloba)種子的胚乳，是一種非均一性多糖，組成以β-(1，4)—D-甘露糖為主鏈，以α-(1，6)—D-吡喃半乳糖為支鏈。其溶于水，具有良好的生物相容性、生物降解性和流變性，目前廣泛應用于制藥、食品、紡織、采油和化妝品等行業。因為GA的支鏈半乳糖中的4個羥基可以參與如酯化、醚化等類型的反應，同時甘露糖上的羥基也有一定的活性，使其非常適用于改性。如通過溶劑澆鑄技術制備能有效抑制金黃色葡萄球菌和大腸桿菌生長的殼聚糖/瓜爾膠/聚乙烯醇與羥基檸檬酸交聯的活性膜[1]；與LiI/I2、4-叔丁基吡啶、1-甲基-3-丙基咪唑鎓碘化物和聚乙二醇反應制備聚合物凝膠電解質來作為對染料敏感的太陽能電池材料[2]；對其—OH官能團進行化學改性，與甘油、十二烷基苯磺酸鈉、脂肪醇聚氧乙烯醚反應研制出環保可降解的抑塵劑[3]；與丙烯酸、甲基丙烯酸硬脂酯和十六烷基三甲基溴化銨反應制備應變傳感水凝膠[4]。

水凝膠是由雙組分或多組分系統組成的親水性三維聚合物鏈網絡，由天然產物合成的水凝膠因其原料的易得性、生物降解性和低毒性正逐漸取代傳統的合成水凝膠，被廣泛應用于各種工業領域[5]。現在對環境敏感的智能水凝膠正引起人們的研究興趣，其能因光、磁、電、溫度、pH、壓力等環境的影響產生體積等物理結構變化[6-7]。由于這些智能水凝膠對刺激響應的特性，智能水凝膠正逐漸在智能執行器等領域發揮重要作用，如用作化學閥門、組織支架、藥物的載體、人工“肌肉”以及軟生物仿生機器人[8]。近年來GA智能水凝膠也正逐漸引起人們注意，如Talodthaisong等[9]通過將瓜爾膠與硼砂交聯和加載銀納米顆粒制備可注射、可快速自我修復的抗菌水凝膠；Li等[10]以丙烯酸為聚合單體接枝木質素磺酸鈉和瓜爾膠制備了一種可用于去除污水中Cu2+和Co2+的水凝膠材料；Maity等[11]通過在丙烯酸、N，N′-亞甲基雙丙烯酰胺(BIS)和甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)在水中共聚的過程中，將天然高分子瓜爾膠和納米級膨潤土原位加入丙烯酸網絡中，制備了用于去除水中鉻(VI)離子的復合水凝膠。

目前智能多糖水凝膠研究正朝著提高響應性、力學性能等方向發展[12-13]。本研究充分利用GA的結構特性，引入N-異丙基丙烯酰胺(NIPAM)，利用自由基聚合對其進行改性，制備具有溫度響應性的半乳甘露聚糖-聚(N-異丙基丙烯酰胺)(GA-PNIPAM)復合水凝膠，通過調配GA用量、使用四硼酸鈉溶液處理等方式來提高水凝膠力學強度，并重點考察交聯劑聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)對材料結構與性能的影響，再利用傅里葉紅外光譜(FT-IR)、X射線衍射(XRD)、差示掃描量熱法(DSC)、熱失重分析(TGA)等方法，測試制備的水凝膠結構及其熱性能、溶脹性能、力學性能、溫度響應性能等，以進一步對GA進行高值化開發，探索其在溫敏智能材料領域的應用前景。

1 材料與方法

1.1 試驗材料與儀器

GA(分析純)、NIPAM(分析純)，源葉生物公司；PEGDA(分析純)、四甲基乙二胺(TEMED，分析純)，麥克林試劑公司；SMP-N水性增稠劑(蒙脫土，MMT)，浙江豐虹新材料股份有限公司；過硫酸銨(APS，分析純)，西隴化工股份有限公司；無水四硼酸鈉(分析純)，北京試劑公司。

Tensor27傅里葉紅外變換光譜儀，德國布魯克；FW-4A粉末壓片機、HF-2B壓片模具，天津市拓普儀器有限公司；MMW-50機械試驗機，山東濟南電阻試驗機有限公司；STA449差示掃描量熱儀，德國耐馳；Bruker D8 ADVANCE X射線衍射儀，德國布魯克；日立SU8010掃描電子顯微鏡，日本日立。

1.2 GA-PNIPAM復合水凝膠的制備

1.2.1 MMT分散液制備

500 mL燒杯加入適量MMT與去離子水，使用磁力攪拌器攪拌分散48 h制備0.04 g/mL的 MMT分散液。

1.2.2 不同GA、PEGDA含量的GA-PNIPAM復合水凝膠樣品制備

10 mL燒杯加入去離子水，再加入NIPAM，使用磁力攪拌器攪拌30 min至單體溶解后，在溶液中依次加入適量PEGDA和GA，充分攪拌1 h至溶解后，加入0.04 g/mL MMT溶液充分攪拌，之后加入APS攪拌15 min，再加入TEMED在冰浴條件下攪拌2 min后，在冰浴條件下成形，充分反應15 h。從模具取出樣品，用去離子水洗去未反應單體制備成不同PEGDA和GA含量的GA-PNIPAM復合水凝膠，材料用量及樣品編號見表1。

表1 材料用量及樣品編號Table 1 Composition of initial reaction mixtures used for preparation of samples

1.2.3 四硼酸鈉溶液制備

500 mL燒杯加入4 g四硼酸鈉與400 mL去離子水，使用磁力攪拌器攪拌30 min制備質量分數1%四硼酸鈉溶液。

1.2.4 四硼酸鈉溶液硼酸酯鍵交聯處理GA-PNIPAM復合水凝膠

將按上述方法制備的編號為G0P0.1N15、G0.25P0.1N15、G0.5P0.1N15和G1P0.1N15的GA-PNIPAM復合水凝膠樣品使用去離子水清洗后，在質量分數為1%的四硼酸鈉溶液中浸泡30 min。

1.3 GA-PNIPAM復合水凝膠的性能測試及結構表征

1.3.1 SEM測試

取少量GA-PNIPAM復合水凝膠，冷凍干燥后置于導電膠上，對樣品噴金后放入掃描電鏡的樣品倉中，使用SU8010型掃描電子顯微鏡對水凝膠的斷面進行觀察與拍攝。

1.3.2 FT-IR測試

將測試樣品用去離子水浸泡48 h去除未反應完全的單體后，在105 ℃的烘箱中烘干至質量恒定，與溴化鉀以質量比約1∶100的比例在紅外燈下混合研磨壓片，使用Tensor27型傅里葉紅外變換光譜儀測試，掃描范圍為400～4 000 cm-1，掃描32次，分辨率為2 cm-1。

1.3.3 XRD測試

將測試樣品制成20 mm×20 mm×2 mm的薄片，干燥至質量恒定，采用Bruker D8 ADVANCE 型號的X射線衍射儀測試不同樣品的X射線衍射圖譜，掃描角度為5°～80°，掃描速度為0.02 步/(°)，0.1 步/s，掃描電壓為40 kV，掃描電流為40 mA。

1.3.4 TGA、DSC測試

將測試樣品用去離子水浸泡48 h去除未反應單體后，干燥至質量恒定后研磨成粉末狀，采用STA449同步熱分析儀在氮氣氛圍進行測試，測試溫度范圍為45～700 ℃，升溫速度為10 ℃/min。

1.3.5 溶脹性能測試

將測試樣品烘干至質量恒定，使用分析天平稱量記錄樣品質量m0，之后置于室溫的去離子水中，每隔24 h更換一次水，在指定的時間點輕輕取出樣品，用濾紙吸干水分，稱量記錄時間為t時的樣品質量mt，并根據下列公式計算樣品的溶脹度，具體計算見公式(1)：

(1)

式中：mt為溶脹時間為t時樣品的質量，g；m0為干樣品的質量，g。

同時通過一階動力學模型對樣品進行建模分析，從而確定溶脹動力學參數，計算公式(2)為：

ln[w∞/(w∞-wt)]=kwt

(2)

式中：t為溶脹時間，h；w∞為樣品平衡溶脹度，%；wt為樣品在溶脹時間為t時的溶脹度，%；kw表示一階溶脹中的吸水速率，h-1。通過以ln[w∞/(w∞-wt)]為y軸，t為x軸作圖，得到線性模擬直線的斜率。

1.3.6 力學性能測試

將測試樣品制成直徑d為30 mm，高度h為38 mm的圓柱體，壓縮速率為10 mm/min，記錄壓力F，變形L，并根據下列公式計算樣品應力和應變：

應力(kPa)=4 000F/πd2

(3)

應變=(L/h)×100%

(4)

式中：F為壓力，N；d為樣品直徑，mm；L為變形，mm；h為樣品高度，mm。

1.3.7 溫度響應性測試

將測試樣品裁剪成寬2.5 mm、長33 mm的長樣條，在室溫為19 ℃的環境下放置于培養皿中并注入68 ℃熱水，拍攝水凝膠變形情況的錄像。

2 結果與分析

試驗將PEGDA等和GA通過自由基聚合合成接枝共聚物，之后將接枝共聚物、NIPAM等通過自由基交聯聚合反應合成具有溫度響應性的水凝膠[14-15]，過程見圖1。制得的水凝膠在1 μm的比例尺下拍攝的掃描電鏡圖見圖2。由圖2可知，水凝膠具有清晰的多孔結構，這些孔隙可能是樣品在冷凍干燥的過程中內部水分結冰后升華留下的空間[15]。

圖1 GA-PNIPAM復合水凝膠的制備原理與方法及其溫度響應性能示意圖Fig. 1 Principle and method of preparation of GA-PNIPAM composite hydrogel and its temperature response performance schematic

圖2 GA-PNIPAM復合水凝膠的SEM 圖Fig. 2 Scanning electron micrograph of GA-PNIPAM composite hydrogel

2.1 FT-IR表征

GA(a)、GA-PNIPAM復合水凝膠(b)、1%四硼酸鈉處理水凝膠(c)紅外光譜圖見圖3。由圖3可知，a、b兩者在3 433和1 652 cm-1處有特征峰，這可能是由于GA的O—H鍵伸縮振動和甘露糖環的伸縮振動引起的，c在1 235 cm-1處出現了硼酸酯鍵B—O的特征吸收峰，可能為GA的醇羥基與四硼酸鈉形成了硼酸酯鍵。GA-PNIPAM復合水凝膠在2 976和1 383 cm-1處的吸收峰可能是由于NIPAM的異丙基基團中的—CH3反對稱伸縮振動及對稱彎曲振動引起的，1 540和1 452 cm-1兩處的吸收峰可能是由酰胺Ⅱ鍵及主鏈上的—CH2—反對稱彎曲振動產生的。2 917和2 853 cm-1可能是因為PEGDA長鏈亞甲基的不對稱、對稱彎曲振動引起的[16]。

a. GA；b. G0.5P2N15；c. 1%四硼酸鈉處理G0.5P2N15。圖3 GA-PNIPAM復合水凝膠的紅外光譜圖Fig. 3 The FT-IR spectra of GA-PNIPAM composite hydrogels

2.2 XRD表征

用X射線衍射法測定PEGDA質量分數為0%～2%的水凝膠樣品的晶體結構，結果見圖4。由圖4可知，樣品在15°～20°處有寬且弱的衍射峰，G0.5P0N15、G0.5P0.25N15、G0.5P0.5N15、G0.5P1N15和G0.5P2N15樣品的結晶度分別為65.8%，65.3%，71.6%，75.3%和72.3%，樣品結晶能力較弱，內部結構有少量微晶區，非結晶結構占比較高，且添加了PEGDA與不含PEGDA的樣品相比，并沒有新的結晶峰出現，說明在這個體系中PEGDA的引入不會產生新的結晶結構，PEGDA對樣品的結晶結構無明顯影響[17]。

圖4 GA-PNIPAM復合水凝膠的XRD譜圖Fig. 4 The XRD spectra of GA-PNIPAM composite hydrogels

2.3 熱性能

PEGDA質量分數為0%～2%的GA-PNIPAM復合水凝膠樣品的熱失重曲線見圖5a。由圖5a可知，不含PEGDA的樣品G0.5P0N15，總失重最高，為90.09%，G0.5P1N15總失重最低，為86.13%，且GA-PNIPAM復合水凝膠的熱分解主要分為4個階段，第1個階段為142 ℃之前，失重3.48%；第2個階段是由142 ℃升溫至277 ℃，失重為8.37%；第3個階段為277 ℃升溫至370 ℃，失重為12.2%；第4個階段為由370 ℃升溫至700 ℃，這一階段損失質量最多,為62.03%。對比PNIPAM水凝膠的兩個典型熱失重階段，第1個階段是在100 ℃之前，是由失水造成；第2個階段是300 ℃升溫至最大失重溫度430 ℃，此階段會因為聚合物骨架的分解而損失大約94%的質量，GA-PNIPAM復合水凝膠的熱失重曲線與之比較發現趨勢類似，但不同階段溫度有所提高[18]，說明PEGDA的引入，可增強水凝膠的熱穩定性。

圖5 GA-PNIPAM復合水凝膠的TGA和DSC曲線Fig. 5 The TGA and DSC curves of GA-PNIPAM composite hydrogels

對比GA的玻璃化溫度(Tg)為108 ℃，結晶溫度(Tc)為240 ℃，熔化溫度(Tm)為308 ℃[19]。PEGDA質量分數為0%～2%的GA-PNIPAM復合水凝膠樣品的DSC曲線見圖5b。由圖5b可知，樣品在105，305和395 ℃左右先后出現了2個吸熱峰及1個放熱峰，305 ℃附近可能為樣品的熔化溫度Tm，未添加PEGDA樣品的Tm皆小于其他樣品，說明PEGDA的加入可以提高水凝膠的熱穩定性，這或由于網絡結構穩定性的提高導致[20]。

2.4 溶脹性能

GA-PNIPAM復合水凝膠在室溫下的吸水率見圖6a。由圖6a可知，隨著PEGDA質量分數從0%增加到2%，平衡溶脹度逐漸下降，G0.5P0N15的平衡溶脹度最高，為1 157.94%，而G0.5P2N15最低，為828.83%。造成溶脹度下降的原因，或為PEGDA的添加及用量增加，讓水凝膠內部的交聯度增加，成分間的纏繞變得緊密，網絡結構更為密集，致使內部空間減少，進而使平衡溶脹度降低[21-22]。

通過一級動力學方程對樣品進行擬合，結果見圖6b和表2，由R2可得樣品符合一階動力學模型。此外，G0.5P0N15的kw最低，為0.062 4 h-1，小于添加了不同量PEGDA的樣品，可能原因為PEGDA的添加使水凝膠的交聯點增加，進而使水凝膠網絡結構更為穩定[20]，吸水速率更快。

圖6 GA-PNIPAM復合水凝膠的溶脹動力學及一階動力學方程擬合曲線Fig. 6 Swelling kinetic curves and fitting curves of first-order kinetic equation of GA-PNIPAM composite hydrogels

表2 不同交聯劑含量下水凝膠一階動力學模型參數表Table 2 Parameters of first-order kinetics model of hydrogels with different contents of crosslinking agent

2.5 力學性能

水凝膠的壓縮性能結果見圖7。由圖7a可知，隨著GA用量從0%增加至1%，壓縮強度從29 kPa增強至51 kPa。這可能是由于GA分子含有較多的羥基，GA用量的增加使體系中氫鍵作用得到加強，從而使交聯網絡變得更密集，使得力學強度有所提高[23]。

圖7 GA-PNIPAM復合水凝膠的力學性能結果Fig. 7 Results of mechanical properties of GA-PNIPAM composite hydrogels

為了進一步提高水凝膠的力學強度，使用四硼酸鈉對水凝膠進行了硼酸酯鍵交聯處理，結果見圖7b，兩組結果對比見圖7c。由圖7b和7c可知，水凝膠的強度比未處理之前均有接近一倍的提升。可能原因為水凝膠中的醇羥基與四硼酸鈉形成了硼酸酯鍵，而動態的硼酸酯鍵可以提高水凝膠的力學性能。

2.6 溫度響應性

取G0.25P0.1N15樣品裁剪成長條狀見圖8a，彎曲變形過程與角度變化結果見圖8b和8d。由圖8可知，水凝膠透光度明顯降低，快速從0°彎曲到227°，水凝膠變形原因可能為NIPAM中存在親水基團酰胺基和疏水基團異丙基形成的親水/疏水平衡，在最低共溶溫度(LCST)以下時，親水基團之間以及與水分子間會相互作用形成氫鍵，這種協同作用使得水凝膠吸水能力提高，進而使水凝膠膨脹。在LCST以上時，上述氫鍵作用會變弱，疏水基團之間的相互作用會加強，水凝膠內部的鏈通過疏水作用相互聚集纏繞，擠出水分，使水凝膠體積收縮[24]，致使水凝膠在受熱時會有熱致機械力使其變形，同時水凝膠含有MMT，其在水凝膠中的不對稱分布會影響上述過程的彎曲變形熱致機械力[25]，進而促進水凝膠向一側彎曲(圖8c)。

a)水凝膠加熱前的尺寸示意圖；b)水凝膠12s內變形彎曲角度；c)水凝膠彎曲變形原理示意圖；d)水凝膠彎曲變形錄像截圖。圖8 水凝膠的溫度響應彎曲性Fig. 8 Temperature response bending properties hydrogel

3 結 論

本研究使用自由基聚合，采用NIPAM、PEGDA等對GA進行改性，得到具有溫度響應性的GA水凝膠，對其結構、熱性能、溫度響應性能、力學性能進行了考察。

1)GA-PNIPAM復合水凝膠可以在12 s內產生形變響應，以單螺旋方式卷曲，具備較快的溫度響應性。

2)當PEGDA含量為單體NIPAM用量的0%，0.25%，0.5%，1%和2%時，GA-PNIPAM復合水凝膠的結晶結構無明顯差異。PEGDA的加入可以提高水凝膠的熱穩定性。隨著PEGDA增加，溶脹度降低。

3)隨著GA質量分數從0%增加至1%，GA-PNIPAM復合水凝膠壓縮強度從29 kPa增強至51 kPa，同時使用1%四硼酸鈉溶液對水凝膠進行處理，GA-PNIPAM復合水凝膠的強度增強1倍以上。