不同堿當量、粉煤灰和礦渣摻量對堿激發粉煤灰-礦渣地聚物力學性能及微觀結構的影響

詹疆淮， 李宏波*， 傅 博， 拓明陽

(1.寧夏大學土木與水利工程學院， 銀川 750021； 2.北方民族大學土木工程學院， 銀川 750021)

堿激發水泥是指將堿性激發劑與含鋁硅酸鹽的工業副產品如粉煤灰、磨細粒化高爐礦渣粉(簡稱礦渣)共同制備的一種具有高耐久性能和低環境負荷等特質的新型膠凝材料[1-4]，由于其特性優良故而成為近年來工程領域研究的熱點。

堿激發水泥按水化產物不同可分為兩大類：一類是以I型C-S-H凝膠為主要水化產物的堿激發礦渣水泥，另一類是以無定型水化鋁硅酸鹽N-A-S-H凝膠為主要水化產物的堿激發F級粉煤灰水泥或堿激發偏高嶺土水泥[5-8]。堿激發水泥的水化產物組成與原材料組成、激發劑種類和摻量以及養護條件有關[9]。堿激發礦渣水泥在常溫條件下凝結硬化即可獲得比普通硅酸鹽水泥更高的力學性能，但其干燥收縮率要高于同條件下的普通硅酸鹽水泥[10-11]。常溫環境條件下的堿激發粉煤灰水泥凝結時間長且強度發展緩慢。其性能與粉煤灰中玻璃體、活性二氧化硅、氧化鈣含量有關[12]。Xie等[13]研究發現，當水玻璃模數從1.64降低到1.0時，F級粉煤灰砂漿強度隨水玻璃模數的降低而不斷增加。史才軍[14]、毛明杰等[15]研究發現，添加大量CaO能夠明顯的降低堿激發粉煤灰礦渣砂漿的早期強度。毛明杰等[16]研究了當粉煤灰部分替代細骨料時，粉煤灰地聚物混凝土抗凍性能顯著提升，且替代率為25%時，地聚物混凝土抗凍性能最佳。Puertas等[17]研究發現，25 ℃條件下用10%NaOH溶液激發的粉煤灰-礦渣復合水泥28 d強度超過 50 MPa，并認為粉煤灰-礦渣比例是影響復合堿激發水泥強度的主要因素。

研究表明，堿激發礦渣砂漿的凝結時間短，硬化后強度高[18]。堿激發粉煤灰砂漿凝結時間較長，但強度較低。堿激發粉煤灰-礦渣復合水泥可在一定程度上改善這兩種不同堿激發水泥性能[18-22]。為此，研究了不同堿當量、不同粉體組成的堿激發粉煤灰-礦渣水泥強度、吸水率和干燥收縮性能，并采用傅里葉紅外光譜(Fourier transform infrared spectrometer,FTIR)、掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope,SEM)等微觀測試技術分析了堿激發砂漿的水化產物結構。

1 試驗材料及方法

1.1 試驗材料

粉煤灰產自寧武電廠Ⅰ級灰，密度為2.37 g/cm3，比表面積為468 m2/kg。礦渣產自寧夏鋼鐵集團，比表面積為449 m2/kg，密度為2.69 g/cm3。粉煤灰和礦渣化學成分如表1所示。水玻璃產自天津中和盛泰公司，其模數為3.12，固含量40%。NaOH產自寧夏英力特公司，純度為99%。配制砂漿用砂采用廈門艾思歐標準砂有限公司生產的符合《水泥膠砂強度檢驗方法(ISO法)》(GB/T 17671—1999)標準的標準砂。水采用去離子水水。

表1 粉煤灰和礦渣的化學組成

1.2 試驗方法

1.2.1 成型及強度試驗

依據《水泥膠砂強度實驗》(GB/T 17671—2004)的相關標準對試件進行抗壓強度和抗折強度的試驗。將標準砂與粉煤灰-礦渣材料按3∶1混合攪拌后放入尺寸4 cm(寬)×4 cm(高)×16 cm(長)的模具中，在標準條件下養護24 h后脫模并繼續在同條件下養護至測試齡期。堿粉煤灰-礦渣水泥配合比如表2所示。

表2 堿激發粉煤灰礦渣水泥配合比

1.2.2 吸水率試驗

試件在標準養護條件下養護28 d后取出并在常溫環境下放置24 h，然后移至(105±5) ℃烘箱中干燥24 h后稱重，記為Ws，稱重后將試件在水中浸泡24 h并再次稱重，記為Wh，吸水率Wa的計算公式為

Wa=(Wh-Ws)/Ws×100%

(1)

1.2.3 干燥收縮試驗

將規格為2.5 cm(寬)×2.5 cm(高)×28 cm(長)的試件依據《膨脹水泥膨脹率試驗方法》(JC/T 313—2009)的相關要求進行干燥收縮試驗。試件成型后放入標準養護環境中養護24 h之后取出拆模，然后將試件置于相對濕度80%、溫度25 ℃的條件下養護3 d后測定其初始長度Li，之后繼續在同條件下養護，并分別測定7、14、28 d試件長度，記為Lx，干燥收縮率Lc的計算公式為

Lc=(Li-Lx)/Li×100%

(2)

1.2.4 微觀試驗

按表2配合比制備水泥凈漿試件，試件成型后置于標準條件中養護28 d后取出，考慮試件水化的影響因而將其放入無水乙醇中終止水化，并在試驗前將樣品放進60 ℃烘箱中烘至恒重。試樣微觀結構采用FEI QUANTA 200電子掃描電鏡(SEM)進行測定，將樣品在60 ℃條件下干燥24 h后，在其表面噴金后放入干燥皿內等待SEM試驗。使用紅外光譜測試儀前，先用KBr壓片法制備樣品，再使用分辨率為2 cm-1的Nicolet 5DXC傅里葉轉變紅外光譜(FTIR)分析儀對樣品進行分析。

2 結果與討論

2.1 抗壓強度

圖1(a)、圖1(b)分別為4%、6%堿當量激發粉煤灰-礦渣砂漿不同齡期的抗壓強度曲線。如圖1(a)所示，堿當量為4%時，粉煤灰摻量為100%和70%的F-4組和F7S3-4組砂漿7 d抗壓強度分別為11.7、20.73 MPa，28 d強度分別為20.46、32.27 MPa，7、28 d強度分別增長了74.87%和55.67%。當粉煤灰摻量小于50%時，F3S7-4、S-4組砂漿試件7 d的抗壓強度均達到40 MPa以上，與7 d抗壓強度相比，F3S7-4和S-4組28 d強度增長率分別為20%、41%。當堿礦渣砂漿中的粉煤灰摻量為0%時，其7、28 d的抗壓強度分別為59.55、83.98 MPa，28 d抗壓強度增幅達41.02%。

圖1 堿激發粉煤灰-礦渣砂漿抗壓強度Fig.1 Compressive strength of alkali activated fly ash-slag mortars

如圖1(b)所示，堿當量為6%時，各組抗壓強度與4%堿當量時相比增長幅度均超過30%。其中， 7 d齡期未摻礦渣的F-6組和摻加30%礦渣的F7S3-6組增幅均超過90%。當堿當量為6%、礦渣摻量為100%時，堿激發礦渣砂漿28 d齡期抗壓強度達到峰值110.84 MPa。

從抗壓強度實驗結果來看，4%堿當量并不能有效激發粉煤灰活性，導致堿粉煤灰砂漿抗壓強度過低。堿當量提高至6%，可以顯著提高堿激發體系強度。從抗壓強度實驗結果來看，4%堿當量并不能有效激發粉煤灰活性，導致堿粉煤灰砂漿抗壓強度過低。堿當量提高至6%，則可以顯著提高堿激發體系強度。這是因為高堿當量有利于粉煤灰中玻璃體溶解并加快水化反應[23-24]。礦渣中CaO含量約為40%，大量的CaO使漿體中Ca2+濃度增大，有助于促進體系中鋁硅酸鹽礦物的溶解速度和溶解程度，對于提高體系早期強度效果比較明顯[19]。

2.2 抗折強度

圖2(a)、圖2(b)分別為4%堿當量和6%堿當量激發的粉煤灰-礦渣砂漿不同齡期的抗折強度。由圖2(a)可知，堿激發粉煤灰-礦渣砂漿的抗折強度與齡期和粉煤灰-礦渣摻量有關，其變化趨勢與2.1節中的抗壓強度類似。堿當量為4%、28 d齡期時，S-4組的抗折強度達到峰值9.64 MPa；隨著礦渣摻量的逐漸減小，F3S7-4和F5S5-4組抗折強度分別為8.68 MPa、8.21 MPa；礦渣摻量為0時，F-4組強度最低，僅為2.96 MPa。

堿當量為6%、28 d齡期時，如圖2(b)所示，S-6組抗折強度最大，為10.77 MPa；F3S7-6和F5S5-4組強度分別為9.65、9.36 MPa；F-4組強度最低，為3.31 MPa。齡期28 d時與4%堿當量的堿粉煤灰-礦渣砂漿相比，6%堿當量砂漿強度增長率均超過11%。

圖2 堿激發粉煤灰-礦渣砂漿抗折強度Fig.2 Flexural strength of alkali activated fly ash-slag mortars

2.3 吸水率規律分析

圖3為堿激發粉煤灰-礦渣砂漿28 d吸水率變化。可以看出，除F組外，堿當量為4%的堿激發粉煤灰-礦渣砂漿吸水率在1.3%～3.2%變化；堿當量為6%時，堿激發粉煤灰-礦渣砂漿的吸水率在1.2%～1.6%變化。堿當量為4%時，F組吸水率為6.1%；堿當量為6%時，F組吸水率為4.6%；可看出，堿激發粉煤灰砂漿(F組)的吸水率明顯高于堿激發粉煤灰-礦渣砂漿。其中，當堿當量不變時，隨著礦渣摻量的增加，堿激發粉煤灰-礦渣砂漿的吸水率逐漸降低。這是因為堿激發礦渣砂漿的水化產物為富含大量化學結合水的C-(A)-S-H凝膠，礦渣摻量越多，反應生成的C-(A)-S-H凝膠越多，使砂漿內部結構更加致密，所以堿激發粉煤灰-礦渣砂漿的吸水率越低[25-26]。

圖3 堿激發粉煤灰-礦渣砂漿吸水率Fig.3 Water absorption of alkali activated fly ash and slag mortars

對于普通硅酸鹽水泥體系而言，粉煤灰具有良好的細度和顆粒形貌，可以改善普通硅酸鹽水泥石水化產物組成，提高水泥石后期強度，優化孔隙結構。其原因是隨著水化齡期的延長，粉煤灰發揮其火山灰效應，從而消耗水化產物Ca(OH)2，使得硬化漿體微結構得到不斷改善，從而大幅度地提高了其強度[27-28]。在堿激發砂漿體系中，粉煤灰除了物理填充作用外，較低的反應活性會影響堿激發粉煤灰砂漿水化產物數量，進而影響水泥石密實程度，從而增大堿激發粉煤灰砂漿的吸水率。而在體系中隨礦渣摻量的增大則有助于反應生成更多水化產物，改善內部結構，降低系統的吸水率。

綜上所述，隨著堿當量、礦渣摻量的增加，堿激發粉煤灰-礦渣砂漿吸水率降低，且堿當量為6%、礦渣摻量為100%時，堿激發粉煤灰-礦渣砂漿吸水率最小為1.2%。

2.4 干燥收縮率

干燥收縮性能是影響材料結構和耐久性能的重要技術指標。堿激發粉煤灰-礦渣砂漿試件干燥收縮率如圖4所示，可以看出，各組試件的干燥收縮值隨齡期延長不斷增大，0～14 d，試件干燥收縮快速增大，14 d后，試件干燥收縮增長幅度變小，并趨于穩定。堿當量為4%時，S-4組的干燥收縮率最大，在7、14、28 d齡期時試件的干燥收縮分別為0.046%、0.060%、0.060%；F-4組的干燥收縮率最小，在7、14、28 d齡期時，分別為0.012%、0.018%、0.023%。堿當量為6%時，S-6組的干燥收縮率最大，在7、14、28 d齡期時，其干燥收縮分別為0.030%、0.041%、0.046%；F-6組的干燥收縮率最小，在7、14、28 d齡期時試件干燥收縮率分別為0.011%、0.017%、0.018%；與圖4(a)相比，堿當量為6%時，圖4(b)在28 d齡期時堿激發粉煤灰-礦渣砂漿的干燥收縮率比堿當量為4%的砂漿減少了23%以上。這表明堿當量對堿激發粉煤灰-礦渣砂漿干燥收縮率有較大影響。主要是由于堿當量較高時，水化反應速度較快，導致所生成的凝膠在非常早的階段沉淀，阻礙后續水化反應進行，使孔隙率增加，從而導致試件收縮的增大[29]。同樣地，堿激發粉煤灰-礦渣砂漿中粉煤灰與礦渣摻加比例也是影響其干燥收縮性能的重要因素，增加粉煤灰用量可以減少試件長度的改變量。研究表明，在堿激發粉煤灰礦渣體系中水滑石和(I)型C-S-H凝膠類水化產物數量隨礦渣摻量增大而增加，體系的化學收縮也隨之增大[30-31]。這也是導致砂漿長度變化率隨礦渣摻量增加而增大的原因之一。

圖4 堿激發粉煤灰-礦渣砂漿試件長度變化率Fig.4 Length change rate of alkali activated fly ash and slag mortars

2.5 SEM

圖5(a)、圖5(b)、圖5(c)分別為28 d齡期時6%堿當量激發的堿激發粉煤灰砂漿F-6、F5S5-6和S-6組SEM照片。

圖5 堿激發粉煤灰礦渣砂漿SEM圖Fig.5 SEM image of alkali activated fly ash and slag paste

從圖5(a)可以看出，堿激發粉煤灰水泥石中存在明顯未反應的粉煤灰顆粒，水化產物呈明顯的塊狀結構，與Maochieh等[32]觀察到的無定型凝膠結構相似。結構中出現的較多裂紋可能與樣品干燥過程有關。圖5(b)中可以觀察到兩種不同的反應產物：一種是由堿激發粉煤灰形成的具有三維無定型類沸石結構的鋁硅酸鹽凝膠[33]；另一種是由堿激發礦渣形成的具有德萊厄克頓(dereierketten)型結構的低結晶度水化硅酸鈣凝膠。與圖5(b)相比，圖5(c)中堿激發礦渣砂漿水化產物結構均勻，并且仍然呈塊狀的凝膠結構，但形狀趨于規則，表現出部分結晶特征。

比較圖5(a)、圖5(b)、圖5(c)可知，堿摻量為6%時，隨著礦渣摻量的增加，堿激發礦渣砂漿產生的水化硅酸鈣凝膠也在增加，礦渣摻量為100%時，產生的水滑石和(I)型C-S-H凝膠增加，導致其結構致密，抗壓，抗折強度隨之增大。

2.6 FT-IR分析

圖6(a)、圖6(b)分別為堿激發粉煤灰礦渣砂漿標準養護至7、28 d齡期時的FTIR圖。

720 cm-1附近的吸收譜帶與TO4基團(其中T代表Si或Al)有關，從圖6(a)可以看出，隨著粉煤灰摻量增多，該譜帶逐漸顯著。這表明720 cm-1附近出現的吸收譜帶可能與粉煤灰中T-O結構四面體的結構變化有關。三組水泥石主要吸收譜帶產生在每組試樣的940 cm-1左右，這是由于非橋接Si—O鍵的不對稱伸縮振動產生的。表明反應產物主要是鏈狀結構，而非高度聚合結構，通常認為在砂漿的水化產物中，這種化學鍵形成與高Si、Al含量的C-(A)-S-H凝膠有關[25]。圖譜中，1 400 cm-1附近的吸收譜帶與碳酸鹽中O-C-O鍵振動有關。由于原材料中不存在碳酸鹽，可以判斷出現碳酸鹽的特征譜是由于水泥反應或者是制樣過程中發生部分碳化的原因[34]。1 640 cm-1附近的振動譜帶與系統當中的結合水有關。

比較圖6(a)、圖6(b)中各組樣品的FTIR圖譜可知，所有樣品都具有相同類型的水化產物，但從譜帶的移動仍然可以觀察到各組水化產物的差別。從S-6組到F5S5-6再到F-6組，隨著粉煤灰摻量增加，940 cm-1附近的主吸收峰逐漸向較高波數移動，這表明水化產物的聚合度逐步增大，結合粉煤灰化學組成及SEM試驗結果，聚合度增大是由于粉煤灰溶解帶來的Al3+離子數量增大，體系水化產物Ca/Al比降低，凝膠類水化產物從C-S-H向C-(A)-S-H凝膠發展[19-21]。對比圖6(a)和圖6(b)，發現相同配比下的堿激發粉煤灰-礦渣砂漿7 d和28 d的紅外光譜非常相似，從強度數據也可以發現，其7 d強度和28 d強度較為接近。這表明堿激發粉煤灰-礦渣砂漿主要的反應在7 d內基本完成。

圖6 堿激發粉煤灰-礦渣砂漿的FTIR圖Fig.6 FTIR image of alkali activated fly ash and slag paste

3 結論

通過一系列宏觀與微觀試驗，深入討論了堿激發粉煤灰-礦渣砂漿的綜合性能，得出如下主要結論。

(1)堿激發粉煤灰-礦渣砂漿的抗壓、抗折強度隨礦渣摻量及堿當量摻量的增加而增加。堿當量為6%、礦渣摻量為100%時，堿激發粉煤灰-礦渣砂漿28 d齡期的抗壓、抗折強度達到峰值分別為110.84、10.77 MPa。

(2)常溫條件下，4%堿當量無法有效激發粉煤灰-礦渣砂漿活性，所以齡期28 d，堿當量6%時，堿激發粉煤灰-礦渣砂漿吸水率最低，為1.2%。

(3)堿激發粉煤灰-礦渣砂漿的干燥收縮隨粉煤灰摻量及堿當量的增大而減小。與4%的粉煤灰-礦渣砂漿相比，堿當量為6%的砂漿干燥收縮率均減少10%以上。

(4)堿激發粉煤灰-礦渣砂漿主要的水化產物包括無定型的具有類沸石結構的堿鋁硅酸鹽凝膠和低結晶度的具有德萊厄克頓型結構的水化硅酸鈣凝膠。