固溶處理對Mn-N型雙相不銹鋼堆焊層耐點蝕性能的影響

謝秉錡，包曄峰，許偉康，王子睿，郭林坡

摘要：為改善鋼鐵材料的耐點蝕性能，采用等離子堆焊在Q235鋼板上制備Mn-N型雙相不銹鋼堆焊層。分別采用臥式顯微鏡和配備EDS的掃描電鏡，觀測經(jīng)不同溫度固溶處理后堆焊層的顯微組織，分析各元素在兩相中的分布;采用FeCl3溶液對堆焊層進行點蝕浸泡試驗，并測量堆焊層在3.5 wt.% NaCl溶液下的電化學交流阻抗譜（EIS），研究固溶處理溫度對Mn-N型雙相不銹鋼等離子堆焊層的耐點蝕性能的影響。結(jié)果表明：隨著雙相不銹鋼堆焊層固溶處理溫度的升高，其顯微組織中鐵素體的耐點蝕性能下降，而奧氏體的耐點蝕性能上升，堆焊層整體的耐點蝕性能呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢;經(jīng)1 230 ℃固溶處理后，堆焊層點蝕速率最低，為0.017 6 g/h;同時，電化學阻抗譜顯示，經(jīng)1 230 ℃固溶處理后，堆焊層具有最高的耐點蝕性能。固溶處理使合金元素在兩相中重新分布，是造成不同溫度固溶處理后堆焊層的耐點蝕性能產(chǎn)生差異的主要原因。

關(guān)鍵詞：固溶處理;雙相不銹鋼;等離子堆焊;點蝕

中圖分類號：TG457.11? ? ? 文獻標志碼：A? ? ? ? ?文章編號：1001-2003（2021）09-0020-06

DOI：10.7512/j.issn.1001-2303.2021.09.04

0? ? 前言

雙相不銹鋼的顯微組織由鐵素體和奧氏體兩相構(gòu)成，兼?zhèn)淞髓F素體不銹鋼與奧氏體不銹鋼的優(yōu)點，具有優(yōu)異的力學性能和耐腐蝕性能，在石油、化工、海洋和建筑等領域得到了廣泛應用[1-3]。目前，雙相不銹鋼的發(fā)展主要以高強度、高腐蝕抗性的特級雙相不銹鋼和節(jié)鎳型雙相不銹鋼為主。我國是全球最大的不銹鋼消費國之一，而我國鎳資源相對稀缺，因此研發(fā)高強度、耐腐蝕性能優(yōu)異、含鎳量較低的雙相不銹鋼，在國民經(jīng)濟、國防工業(yè)等相關(guān)領域具有一定戰(zhàn)略意義[4-5]。N作為一種強奧氏體形成和穩(wěn)定化元素，其穩(wěn)定奧氏體的能力相當于Ni的30倍，同時N可以顯著改善雙相不銹鋼的耐點蝕能力[6]。鋼中適量Mn元素的存在，不但可以有效增加N在奧氏體中的溶解度，而且能夠起到穩(wěn)定奧氏體，保存高溫奧氏體組織的作用[7]。因此，通過復合添加Mn、N元素的方法代替Ni元素，是開發(fā)節(jié)鎳型雙相不銹鋼的有效途經(jīng)。

等離子堆焊通過壓縮電弧加熱堆焊材料，在工件表面形成結(jié)構(gòu)均勻的堆焊層，可以節(jié)省堆焊材料成本，并充分發(fā)揮堆焊材料優(yōu)異的力學性能和耐腐蝕性能[8]。但是，復雜的堆焊熱循環(huán)過程嚴重影響了堆焊層組織與性能的均勻性，通過適當?shù)暮负鬅崽幚韯t可以有效改善堆焊層的組織和性能。

文中采用粉末等離子堆焊制備了一種Mn-N雙相不銹鋼，研究了固溶處理對這種Mn-N型雙相不銹鋼的組織與耐點蝕性能的影響。旨在為開發(fā)節(jié)鎳型雙相不銹鋼和研究熱處理對雙相不銹鋼堆焊層的耐點蝕性能提供工程借鑒。

1 試驗方法

1.1 試樣制備

使用LS-PTA-DGN400型多功能等離子堆焊機在Q235鋼板上制備Mn-N型雙相不銹鋼堆焊層，堆焊層的化學成分與堆焊參數(shù)分別如表1、表2所示。堆焊所用材料為市售100目錳鐵粉、鉻鐵粉、鎳鐵粉、氮化鉻粉、鐵粉與硅鐵粉。對按比稱重后的合金粉末進行30 min機械攪拌，以確保合金粉混合均勻。使用TCXC1700型電阻爐對Mn-N型雙相不銹鋼堆焊層進行固溶處理，將堆焊層試樣分別隨爐加熱至1 080 ℃，1 230 ℃和1 380 ℃，保溫60 min，隨后水淬。

1.2 組織與成分分析

采用金相顯微鏡對熱處理后的堆焊層試樣進行顯微組織的觀測。使用配備EDS的蔡司Sigma掃描電子顯微鏡對堆焊層顯微組織中所含元素成分進行測量。

1.3 點蝕試驗

使用CHI660e電化學工作站對固溶處理后的堆焊層試樣進行電化學阻抗譜測試，參比電極為甘汞電極，輔助電極為鉑電極，測試溫度為25 ℃，電解液為3.5 wt.% NaCl溶液，掃描頻率范圍為10～100 kHz，擾動幅度為0.005 V。根據(jù)標準GB/T 18590[9]采用0.16%HCl-6%FeCl3溶液，對經(jīng)不同溫度的固溶處理后的堆焊層試樣進行點蝕試驗，試樣尺寸為30 mm×20 mm×4 mm。點蝕試驗時，通過水浴加熱使點蝕試驗的溫度保持在35±1 ℃。點蝕試驗的總時長為72 h，每隔24 h對點蝕試樣進行清洗、烘干、稱重，并觀察試樣表面腐蝕形貌，同時更換腐蝕液，以維持腐蝕液中氯離子的濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 堆焊層顯微組織觀察與分析

Mn-N型雙相不銹鋼堆焊層經(jīng)不同溫度固溶處理后的顯微組織如圖1所示。由圖1a可知，經(jīng)1 080 ℃固溶后，鐵素體晶粒較小，奧氏體之間相互連接成片，同時還有部分存在于奧氏體中的細小鐵素體，以及被鐵素體基體包裹著的二次奧氏體組織。如圖1b所示，隨著固溶處理溫度由1 080 ℃上升至1 230 ℃，鐵素體的晶粒顯著長大，奧氏體晶粒尺寸則減小，兩相的晶粒尺寸已基本趨于一致，鐵素體相仍以條狀為主，大部分奧氏體被鐵素體分隔開，同時仍存在少量相互連接的奧氏體。如圖1c所示，與上述兩個在相對較低溫度下進行固溶處理的試樣相比，經(jīng)過1 380 ℃固溶處理后的堆焊層中鐵素體晶粒最為粗大，并且相互連接，而奧氏體晶粒則呈小條狀或小塊狀分布在成片的鐵素體基體之中。使用Image Pro Plus軟件對不同溫度下固溶處理后的Mn-N型雙相不銹鋼的鐵素體含量進行了測算，結(jié)果顯示：經(jīng)1 080 ℃，1 230 ℃和1 380 ℃固溶處理后，Mn-N型雙相不銹鋼堆焊層中鐵素體相的含量（φα）分別約為24.4%、50.2%和76.3%。

2.2 點蝕試驗結(jié)果與分析

阻抗譜測試中點蝕過程等效電路如圖2所示。圖中將點蝕坑等效為蝕坑內(nèi)溶液電阻（Rpit）與常相位角元件（Cpit）串聯(lián)，未破壞表面則等效為溶液與界面間電荷轉(zhuǎn)移電阻（Rp）與常相位角元件（Cp）的并聯(lián)，整個點蝕體系可以等效為點蝕坑阻抗與未破壞表面阻抗的并聯(lián)后，再與溶液電阻（Rs）串聯(lián)。經(jīng)不同溫度固溶處理后的Mn-N不銹鋼堆焊層的電化學阻抗譜測試結(jié)果如圖3所示，以及根據(jù)圖2等效電路擬合后的曲線，計算得到的電化學參數(shù)如表3所示。由表3可知，經(jīng)1 230 ℃固溶處理后的Mn-N型雙相不銹鋼具有最大Rp，為227 190 Ω·cm2，說明經(jīng)1 230 ℃固溶處理后Mn-N型不銹鋼在NaCl溶液中電荷轉(zhuǎn)移阻力最大，即電極表面試樣溶解速率最慢，其耐腐蝕性能優(yōu)于經(jīng)1 080 ℃與1 380 ℃固溶處理后的Mn-N型雙相不銹鋼。彌散效應指數(shù)Cp-n值反映了試樣表面腐蝕坑的數(shù)量，其數(shù)值越接近1，表明試樣表面腐蝕坑數(shù)量越少。由表3可知，經(jīng)1 230 ℃處理后，Mn-N型雙相不銹鋼的Cp-n為0.72，均高于經(jīng)1 080 ℃與1 380 ℃固溶處理后的Mn-N型雙相不銹鋼，由此推斷Mn-N型雙相不銹鋼經(jīng)1 230 ℃固溶處理后，可以獲得最佳的耐點蝕性能。同時，相較于1 080 ℃與1 380 ℃固溶處理，經(jīng)1 230 ℃固溶處理后，Mn-N型雙相不銹鋼的Rpit值也最高，為27.3 Ω·cm2，說明當經(jīng)1 230 ℃固溶處理后的Mn-N型雙相不銹鋼表面形成點蝕坑之后，蝕坑內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移的阻力最大，其耐點蝕性能最優(yōu)異。此外，如表3所示，經(jīng)1 080 ℃固溶處理后，Mn-N型雙相不銹鋼的Rp、Rpit和Cp-n值分別為150 810 Ω·cm2、16.6 Ω·cm2和0.71，均高于經(jīng)1 380 ℃固溶后的試樣，說明相較于1 380 ℃固溶處理，經(jīng)1 080 ℃固溶處理后的Mn-N型雙相不銹鋼具有更好的耐點蝕性能。

經(jīng)不同溫度固溶處理后Mn-N型雙相不銹鋼堆焊層試樣在點蝕浸泡試驗過程中質(zhì)量隨時間變化關(guān)系與線性擬合方程如圖4所示，擬合方程斜率的絕對值即為該試樣的點蝕速率。由圖4可知，經(jīng)1 230 ℃固溶處理后的堆焊層試樣的點蝕速率最小，為0.017 6 g/h，點蝕抗性最佳;經(jīng)1 080 ℃固溶處理的試樣點蝕速率次之，為0.023 64 g/h;經(jīng)1 380 ℃固溶處理后的堆焊層試樣，其點蝕速率最大，為0.038 71 g/h。說明在1 380 ℃下對該雙相不銹鋼進行固溶處理，會顯著惡化堆焊層的耐點蝕性能，這與電化學阻抗譜所得試驗結(jié)果相吻合。

固溶處理后的堆焊層經(jīng)FeCl3點蝕浸泡試驗后的表面微觀形貌如圖5所示。由圖5可知，點蝕坑均出現(xiàn)在鐵素體晶粒內(nèi)部靠近兩相晶界附近，說明點蝕坑優(yōu)先在晶界附近的鐵素體相內(nèi)形核，并向鐵素體中擴展。由于鐵素體中未觀察到明顯析出相的存在，并且所有試樣的點蝕試驗均在相同環(huán)境下開展，因此排除析出相與環(huán)境因素對不同溫度下堆焊層試樣耐點蝕性能的影響。由此推斷，經(jīng)不同溫度固溶處理后的堆焊層的耐點蝕性能與不同固溶溫度下合金元素在兩相中的重新分配有關(guān)。

不同溫度固溶處理后的Mn-N型雙相不銹鋼堆焊層的兩相成分及相應的點蝕當量（PREN）如表4所示。使用EDS檢測原子序數(shù)較小的N時，易產(chǎn)生較大誤差;考慮到N在鐵素體（α相）中的固溶度有限（約為0.05 wt.%），當組織中沒有氮化物的存在時，假設α相中氮元素含量為0.05 wt.%，其余氮元素則完全固溶于奧氏體（γ相）中[10-11]。因此γ相中的氮元素含量可以通過式（1）計算：

堆焊層試樣中鐵素體和奧氏體兩相的點蝕當量（PREN）通過式（2）計算：

由表4可知，隨著固溶溫度的上升，鐵素體相的含量逐漸增加而奧氏體相的含量逐漸減少，這是由于在雙相不銹鋼的升溫過程中，奧氏體逐漸向鐵素體轉(zhuǎn)變所致，該過程中Cr，Mo在鐵素體中的含量存在微小下降。產(chǎn)生該現(xiàn)象的原因為：隨著固溶溫度的上升，雙相鋼中鐵素體含量上升，從而分散稀釋了Cr，Mo元素，導致了鐵素體中Cr，Mo含量下降[12-13]。同時，由于N在鐵素體中的溶解度有限，因此在奧氏體轉(zhuǎn)變?yōu)殍F素體的過程中，N從原奧氏體中向未轉(zhuǎn)變的奧氏體側(cè)擴散，使得經(jīng)較高溫度固溶后的奧氏體相中N含量上升。隨著固溶溫度的上升，兩相中各元素成分重新分配，因此鐵素體相的點蝕當量PRENα輕微下降，奧氏體的點蝕當量PRENγ則顯著上升。PREN計算結(jié)果顯示：鐵素體和奧氏體相兩相的點蝕當量的差值（∣ΔPREN∣）隨著固溶溫度的上升，呈現(xiàn)先下降后上升的趨勢，這表明堆焊層的耐點蝕性能隨著固溶溫度的升高，呈現(xiàn)出先上升后下降的趨勢。最終導致固溶溫度為1 230 ℃的堆焊層試樣呈現(xiàn)出最好的耐點蝕性能，這與FeCl3浸泡的失重結(jié)果與阻抗譜分析結(jié)果相吻合。雖然1 080 ℃固溶后鐵素體相的點蝕當量略高于奧氏體，但是點蝕坑仍出現(xiàn)在鐵素體中。分析其原因為：首先Mn，Cr，Mo元素在兩相中分布的變化，會導致N元素在鐵素體中的溶解度發(fā)生改變，使得N元素在鐵素體中的實際含量并不為0.05 wt.%，從而對PREN的計算結(jié)果產(chǎn)生影響;其次，在1 080 ℃固溶處理后，試樣中的Mn含量有所降低，這可能是在晶界附近產(chǎn)生了少量MnS夾雜物，促進了點蝕坑的形成;最后，計算公式僅考慮了Cr、Mo和N元素對兩相PREN的影響，忽略了Mn元素對材料點蝕抗性的影響，當Mn含量較高時，Mn對材料耐點蝕性能的影響不能直接忽略，即該PREN公式計算的結(jié)果不能很好地體現(xiàn)兩相實際的耐點蝕性能。

3 結(jié)論

使用等離子粉末堆焊制備了一種Mn-N型雙相不銹鋼，研究了不同溫度固溶處理對該堆焊層組織與耐點蝕性能的影響，結(jié)果顯示：

（1）隨著固溶溫度的增加，Mn-N型不銹鋼堆焊層中鐵素體含量增加，奧氏體含量減少。當固溶溫度為1 230 ℃時，堆焊層中兩相比接近1∶1;同時，隨著固溶溫度的上升，鐵素體中Cr、Mo含量下降，而奧氏體中Cr、Mo與N含量上升，從而導致隨固溶溫度上升，鐵素體相耐點蝕性能下降，奧氏體耐點蝕性能上升。

（2）電化學阻抗譜擬合結(jié)果顯示，堆焊層經(jīng)1 230 ℃固溶處理后，其表面電荷轉(zhuǎn)移電阻、點蝕坑內(nèi)溶液電阻及彌散指數(shù)最大，耐點蝕性能最強;經(jīng)1 080 ℃固溶處理后次之;經(jīng)1 380 ℃固溶處理后，堆焊層表面電荷轉(zhuǎn)移電阻，點蝕坑內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移電阻及彌散指數(shù)最小，耐點蝕性能最弱。

（3）FeCl3浸泡試驗表明，在1 230 ℃固溶處理后Mn-N型雙相不銹鋼堆焊層的點蝕速率最小，為0.017 6 g/h，1 080 ℃固溶處理后點蝕速率次之，為0.023 6 g/h;1 380 ℃固溶處理后點蝕速率最大，為0.038 7 g/h。

（4）固溶處理導致Mn-N型不銹鋼中各元素在鐵素體與奧氏體兩相中的分布發(fā)生了變化，從而影響Mn-N型雙相不銹鋼的耐點蝕性能。

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