堿活化-煅燒制備生物炭對重金屬的吸附研究

劉永娟，盧 彤，馬媛婷，王茜茹，張新瑞，劉媛媛

(1.西安科技大學 地質與環境學院，陜西 西安 710054；2.陜西省煤炭綠色開發地質保障重點實驗室，陜西 西安 710054；3.西安科技大學 建筑與土木工程學院，陜西 西安 710054)

0 引 言

工業廢水排放引起的水污染對人類身體健康和生態環境造成了嚴重影響[1]，廢水中重金屬離子因很強的毒性威脅到生態環境，其中重金屬鉛對動物的生長具有抑制作用，通過食物鏈在動植物體內富集后進入人體環境，達到一定量會導致積累性中毒，對人類健康系統造成危害[2-3]。

傳統的處理鉛污染方法主要有化學法、物理化學法和生物法。化學沉淀法易產生二次污染；電解法效率低，不適合處理較低濃度重金屬離子廢水；離子交換法和膜分離技術存在成本高，再生頻繁等問題[4]。吸附法是目前常用的處理重金屬廢水的方法，具有吸附量大、速度快、去除效率高、可循環使用的優點，但吸附材料昂貴和不容易再生性使得吸附法的應用受到限制。因此，尋找一種廉價、吸附能力強的綠色污水凈化材料已成為目前研究的熱點和難點。

柚子皮主要成分是由纖維素、半纖維素、木質素和果膠等物質組成，這些成分表面含有大量的活性官能團和豐富的孔隙，可與金屬離子通過離子交換、螯合和絡合等方式結合，用于水溶液中重金屬離子凈化[5-6]。近年來有多位學者對柚子皮改性制備吸附劑進行了研究，潘沛玲研究均苯四甲酸二酐改性柚子皮吸附劑對鉛離子的去除能力[7]，表明均苯四甲酸二酐改性柚子皮吸附法處理過的廢水中鉛的含量為0.034 4±0.004 4 mg/L，耗時40 min，鉛去除率為96.56%；尹志芳等以廢棄柚子皮為主要原料考察不同改性方法下柚子皮對溶液中甲醛的吸附效果影響，得到改性柚子皮在最佳條件下吸附率達79%[8]；涂歡等以柚子皮為原料，通過碳化和KOH活化2步熱處理，得到具有高比表面積、大孔容且部分石墨化的介孔碳材料[9]；王傳嶺等采用AlCl3對柚子皮進行改性制備吸附材料，初始pH=5吸附時間180 min，吸附劑投加量0.9 g/mL，鉻離子初始濃度100 μg/mL，吸附反應溫度20 ℃時，AlCl3改性柚子皮對Cr(Ⅵ)的去除率可達76.04%以上[10]；付鈺宸采用氯化鐵和過氧化氫分別改性柚子皮，用于吸附水中的Cd2+，去除率分別高達87%和92%以上[11]；沈士德等采用重鉻酸鉀改性柚皮粉，吸附水中Cr(Ⅵ)，去除率高達98%以上，上述2種方法誤差較大，郭艷華等將新鮮柑桔皮渣分別經堿改性、酯化改性和殼聚糖交聯改性，制備一系列生物吸附劑吸附鉛離子等均取得良好的吸附效果[12]，其中堿化改性吸附率能達到92%。

借鑒前人生物吸附劑吸附機理的研究[13-16]，特別在郭艷華等對柚子皮吸附劑的堿化改性的研究基礎之上，并用NaOH活化之后用管式爐煅燒改性柚子皮粉作為吸附劑，對含鉛廢水進行吸附，采用SEM、FTIR及BET測試等表征手段對改性前后吸附劑的表面形貌、結構等進行表征[17-20]，探究pH、震蕩時間、吸附劑用量、Pb2+初始濃度和震蕩溫度等因素對吸附效果的影響，得出最佳吸附條件。通過研究可以采用較低成本對柚子皮進行回收利用[21-24]，成為具有良好性能的吸附材料。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

試劑：鉛標準溶液(1 mg/mL，國家標準物質中心)；鹽酸(分析純)；硝酸鉛固體(分析純)；氫氧化鈉粒(分析純)。

儀器：電熱鼓風干燥箱(1013AB)，天津市泰斯特儀器有限公司；植物粉碎機(FZ102)，北京中興偉業有限公司；pH計(pHS3C)，上海雷磁儀器有限公司；電子天平(LE204E/02)，梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司；循環水式真空泵(SHB Ⅲ)，上海譚氏真空設備有限公司；電熱恒溫干燥箱(OHG1010S)，上海喆鈦機械制造有限公司；管式爐(0TF1200x)，合肥科晶材料技術有限公司；高精度比表面積及孔徑測定儀(JW-BK122W)，北京精微高博科學技術有限公司；掃描電子顯微鏡(JSM7610F)，日本電子有限公司；傅立葉紅外光譜分析儀(Tensor Ⅱ)，德國布魯克Bruker有限公司；恒溫振蕩器(ZD-85)，常州國華電器有限公司；A3AFG-12原子吸收分光光度計，北京普析通用儀器責任有限公司。

1.2 實驗部分

1.2.1 吸附劑的制備

分別稱取等量柚子皮粉加入質量濃度為2%，5%，10%的氫氧化鈉溶液，浸漬12 h后過濾，用清水洗滌至pH為中性，在60 ℃的干燥箱內烘干、冷卻，置入三氧化二鋁坩堝內，并用錫箔紙將坩堝包裹放入管式爐內煅燒，設定爐內溫度為600 ℃，保持恒溫1 h，待爐內溫度降至室溫取出，將冷卻后的柚子皮生物炭放入1%的鹽酸中洗滌過濾烘干，得到NaOH活化-管式爐煅燒改性柚子皮生物炭，計算提取率為65%。

含鉛廢水：采用硝酸鉛配制0.1 g/L標準溶液。

1.2.2 吸附實驗

以未改性未煅燒或煅燒的柚子皮吸附劑作對照，利用制備成的2%，5%，10%的NaOH改性吸附劑和2%，5%，10%的NaOH改性+煅燒吸附劑進行吸附試驗研究，分別探究溫度(25，35，45 ℃)、Pb2+濃度(80，100，120 mg/L)、吸附劑用量(2，5，10 mg)、pH值(5，6，7)條件下對含Pb2+模擬廢水的吸附效果，采用火焰原子吸收分光光度法測得吸附后的溶液中Pb2+濃度，并分別計算吸附量QL和去除率R。

2 結果與討論

2.1 堿活化-煅燒柚子皮結構

2.1.1 掃描電鏡分析

堿活化-煅燒柚子皮的SEM如圖2所示。對比分析圖1(a)～圖1(h)可以看出，柚子皮煅燒前主要呈片狀結構，表面附有雜質，較粗糙；堿活化-煅燒后柚子皮呈片狀結構，表面平整，結構更為有序，雜質明顯減少，內部有豐富的孔道，為后續吸附反應提供了充足的條件。

圖1 柚子皮粉煅燒前后的結構特征

2.1.2 紅外光譜分析

堿活化-煅燒柚子皮的紅外光譜如圖2所示。堿化改性柚皮粉在1 027，827 cm-1處出現明顯特征吸收譜峰。在1 027 cm-1處可歸屬為三鍵和累積雙鍵的伸縮振動峰，在827 cm-1處可歸屬為O—H的面內振動C—O的伸縮振動峰。表明柚子皮在堿化改性后結構中存在與金屬離子作用的功能基團——羧基和羥基基團。

圖2 不同條件下柚子皮吸附劑的紅外光譜

2.1.3 比表面積測定

從表1中可以看出，未改性、未煅燒的吸附劑比表面積相對較小，為0.589 8 m2/g，經過不同濃度的NaOH改性后，比表面積有所增加，達到0.887 5～1.591 6 m2/g，改性再煅燒后，吸附劑的比表面積明顯提升，特別是當經過5%的NaOH改性再煅燒后，柚子皮比表面積達到最大，為3.197 9 m2/g，掃描電鏡分析結果顯示5%的NaOH改性再煅燒后孔道較為豐富。

表1 不同條件下柚子皮吸附劑的比表面積測定結果對比

2.2 堿活化-煅燒柚子皮吸附效率影響因素

2.2.1 pH對吸附效果的影響

當溶液pH值較低時吸附率較低，在pH為6時吸附劑對鉛離子濃度的吸附率最高，可達98.75%，但隨著pH值繼續增加，吸附率均呈下降趨勢，這是因為在較低pH值下H+的活性大，與其它陽離子競爭吸附位點，阻止了Pb2+接觸活性吸附位點，使吸附率較低，增大溶液的pH值，H+的活動性和質量濃度降低，更多的反應基團去質子化帶負電荷，從而對金屬離子靠近并吸附在活性位點上產生有利作用，進一步提高溶液的pH，當溶液的pH值達到微量沉淀的數值時，將會導致溶液中的大量Pb2+水解，從而不能進行吸附過程，導致吸附率下降。pH對吸附堿活化-煅燒柚子皮效果的影響如圖3所示。

圖3 pH對吸附效果的影響

2.2.2 Pb2+初始濃度對吸附效果的影響

當鉛離子濃度為100 mg/L時，吸附劑對鉛離子濃度的吸附率最高，可達99.41%，當溶液濃度繼續增加時溶液對鉛離子濃度的去除率呈下降趨勢，這是因為單分子層對吸附的作用，當濃度較高時柚子皮中含有的活性吸附位點已經達到飽和狀態，堿化改性柚子皮上的吸附點位會相對減少，溶液中沒有被吸附的Pb2+數目增多，因而去除率下降(圖4)。

圖4 Pb2+初始濃度對吸附效果的影響

2.2.3 震蕩溫度對吸附效果的影響

35 ℃和45 ℃條件下去除率遠高于25 ℃時去除率，這是因為隨著溫度的升高Pb2+活性增大，遷移到吸附劑表面的概率增大，吸附的概率也會相應增加，當溫度繼續增大到45 ℃時去除率又有所下降，這是因為當吸附量達到一應程度后，隨著溫度的升高微觀粒子的運動速率更快，堿化改性的柚子皮粉表面吸附的離子反而脫附速率增大，造成去除率下降，分析35 ℃震蕩條件下吸附劑對鉛離子濃度的吸附率整體較高，選取35 ℃為最佳反應溫度，如圖5所示。

圖5 震蕩溫度對吸附效果的影響

2.2.4 吸附劑用量對吸附效果的影響

5 mg為去除100 mL濃度為0.1 g/mL含鉛的標準液Pb2+最佳吸附劑用量，去除率可達99.01%，當吸附劑用量大于5 mg時吸附劑粒子團聚，因此在一定程度上減小了吸附劑的比表面積，從而導致去除率下降。用不同濃度NaOH改性過的柚子皮粉，5%NaOH的是吸附效果最佳的，如圖6所示。

圖6 吸附劑用量對吸附效果的影響

2.2.5 吸附動力學模型

通過等溫吸附實驗分別用Langmuir和Freundlich吸附等溫方程進行擬合，未經煅燒柚子皮吸附廢水中Pb2+吸附等溫線與Langmuir吸附等溫式線性相關系數是0.971 7，與Freundlich吸附等溫式線性相關系數是0.995 7，更符合Freundlich等溫方程。經煅燒柚子皮吸附廢水中Pb2+吸附等溫線與Langmuir吸附等溫式線性相關系數0.992 6，與Freundlich吸附等溫式線性相關系數0.987 6，更符合Langmuir吸附等溫方程。煅燒后的改性柚子皮比未煅燒的改性柚子皮n小，說明該吸附更容易發生，反應速度更快。

表2 等溫吸附方程參數

3 結 論

1)柚子皮粉是一種有效去除Pb2+吸附劑，用NaOH液改性、管式爐煅燒后制備的柚子皮生物炭對水中的Pb2+的吸附效果良好。

2)適宜的吸附條件為pH=6.0，吸附時間30 min，柚子皮粉用量為5 mg，Pb2+初始濃度為100 mg/L，震蕩溫度為35 ℃；用5%NaOH溶液改性、管式爐煅燒制備的吸附劑對水中Pb2+的去除率可達到98%以上。

(3)用Langmuir和Freundlich對吸附等溫方程進行擬合，未經煅燒的改性柚子皮吸附廢水中Pb2+吸附等溫線更符合Freundlich等溫方程；煅燒后的改性柚子皮吸附廢水中Pb2+的吸附等溫線更符合Langmuir吸附等溫方程。