吹掃捕集/氣相色譜-質譜法測定土壤中的四氫噻吩

尤雅楠 謝昱姝 姚 偉 白 光 呂良海

(北京市勞動保護科學研究所 城市有毒有害易燃易爆危險源控制技術北京市重點實驗室，北京 100054)

由于城鎮天然氣管道敷設在地下較為隱蔽，所以管道發生泄漏后不易察覺。另外，天然氣的主要成分是甲烷，而地下排水溝、化糞池和腐爛物等產生的沼氣中主要成分也是甲烷，這樣容易對管道天然氣的泄漏產生誤判。為了在使用中及時發現天然氣的泄漏，減少安全事故發生，國家標準中明確規定天然氣中需要人為添加加臭劑—四氫噻吩(Tetrahydrothiophene，簡稱THT)，因這種物質氣味惡臭，毒性小，對人體嗅覺不會產生習慣性鈍化，且不溶于水，受土壤的吸附作用強[1]，被認為是一種良好的賦臭劑，因此THT可作為城鎮燃氣的特殊組分來判斷泄漏的氣體是否為管道天然氣。本實驗根據土壤對有機物的吸附原理，采集了不同THT濃度的實際土樣，通過檢測分析實際土樣中THT含量，初步驗證吹掃捕集/氣相色譜-質譜法的可行性，為建立完整的土壤中THT的檢測方法和間接研究氣體的擴散規律提供參考。

1 四氫噻吩現有檢測技術

1.1 四氫噻吩檢測標準要求

通過對國外標準中THT檢測方法的統計分析[2,3]，發現現有國際通用的THT檢測標準中檢測對象基本是天然氣中的硫化物或加臭的天然氣成分[4]，也有檢測氣味性硫化物的標準[5,6]。我國在《Natural gas-Determination of sulfur compounds using gas chromatography》(ISO 19739-2004)的基礎上，編制起草了GB/T 11060.10-2014—《天然氣 含硫化合物的測定 第10部分：用氣相色譜法測定硫化合物》[7]，標準中也只是規定了用氣相色譜法測天然氣中的THT。目前現有檢測標準都是關于檢測氣體中的THT， 還未有現行有效的土壤中THT的檢測標準。

1.2 四氫噻吩現有檢測方法

根據文獻統計和資料查詢，關于THT的檢測方法都是以天然氣或空氣作為檢測基體的，未見土壤中THT的檢測方法，國內外學者采用氣相色譜法實際分析了檢測基體中的THT。Myung等[8]用氣相色譜-質譜法測定了液化天然氣中THT的含量，得到了THT的濃度檢測范圍為1.1～50.7ppm。Chambers、Elmore和方園等[9-11]，用氣相色譜法測定了天然氣中的硫化物，結果證明這種方法既便捷又可靠。朱麗波等[12]將預濃縮系統與GC-PFPD聯用測定了環境空氣中的THT，取得了滿意的結果。徐顥[13]通過分析對比天然氣公司的THT檢測方法，提出了在非干擾物質地區可用電化學傳感器檢測THT濃度、氣相色譜法測干擾物質地區THT濃度的建議。

1.3 土壤中四氫噻吩檢測方法的建立

根據土壤和沉積物中有機物檢測方法的統計，國內外對于土壤中揮發性有機物的測定方法應用較多的主要有兩種，即吹掃捕集法和靜態頂空法[14-16]。靜態頂空法的準確度受平衡時間和平衡溫度的影響很大，一般溫度越高，靈敏度就越高。但過高的溫度可能導致某些組分分解或氧化，還會使系統壓力過高導致儀器發生漏氣而損壞儀器，同時壓力過大會帶出部分水氣進而影響靈敏度。另一方面，檢測樣品有一定的差異性，被測組分分子擴散到氣相中的速度不同，會造成達到氣液兩相平衡的時間有差別，進而影響檢測結果的準確度[17]。而吹掃捕集法具有靈敏度高、定量準確、樣品富集率高、操作簡便的優點，作為一種對環境污染小，對人體危害小，檢出限比靜態頂空技術的檢出限低10～1000倍的方法，已經廣泛應用于化工、醫藥、食品、環境和衛生等各大領域[18-20]。

因為土壤中的成分復雜，化合物種類多，一種提取技術可能達不到滿意的效果，往往會采用多種技術相結合共同檢測土壤中的物質，所以本文將吹掃捕集技術與氣相色譜質譜法聯用共同檢測土壤中的THT，主要檢測過程為利用高純氮氣將土壤中的揮發性成分先吹掃富集于捕集阱中，對捕集阱加熱后再用高純氦氣反吹，最后利用氣相色譜分離熱脫附出來的組分，用質譜儀進行檢測，與THT標準質譜圖相比較后，對土壤中的THT以保留時間進行定性，標準曲線法進行定量。

2 實驗部分

2.1 主要儀器與試劑材料

儀器：氣相色譜-質譜聯用儀QP2010 Ultra GC/MS(日本島津公司)；吹掃捕集裝置CDS 7000E/7400吹掃捕集自動進樣器，配5mL砂芯式吹掃管；捕集阱Vocarb3000；精密分析天平的精度為0.0001g。

試劑材料：空白試劑水為超純水，電阻率≥18.3MΩ·cm；甲醇色譜純級，標準溶液為甲醇中四氫噻吩標準溶液，濃度為1000.0μg·L-1；標準使用液的濃度為10.0μg·L-1。

2.2 儀器條件

吹掃捕集裝置條件：吹掃流速40 mL·min-1；吹掃溫度40℃；吹掃時間11min；脫附溫度250℃；脫附時間3min；烘烤溫度280℃；烘烤時間10min；傳輸線溫度180℃。

氣相色譜條件：色譜柱HP-VOC毛細管色譜柱(60m×0.32mm×1.8μm)；進樣口溫度200℃；分流比30∶1；柱流量1.0mL·min-1；程序升溫：初溫38℃，保持1.8min，以10℃·min-1升至120℃，保持4min，再以15℃·min-1升至240℃，保持2min；載氣：高純氦氣，純度>99.999%；吹掃氣：氮氣，純度>99.999%。

質譜條件：電子轟擊離子源(EI)，離子化能量70eV，離子源溫度230℃,電子倍增器電壓1.2kV，SIM掃描，四極桿溫度150℃，傳輸線溫度280℃，離子源溫度230℃，溶劑延遲3min，四氫噻吩離子60，88。

2.3 標準曲線繪制

用微量注射器分別移取5.0μL、25.0μL、50.0μL、100.0μL、200.0μL的標準使用液至空白試劑水中，配制THT質量濃度分別為1.0、5.0、10.0、20.0和40.0μg·L-1的標準系列，用氣密性注射器分別量取5.0 mL上述標準系列至40 mL樣品瓶中，按照設定的儀器條件，從低濃度到高濃度依次測定，以THT濃度(μg·L-1)為橫坐標，峰面積為縱坐標繪制標準曲線，通過進樣分析得到了標準曲線方程為Y=47613.0307X-50952.2666，R2=0.9901，符合標準《土壤和沉積物 揮發性有機物的測定 吹掃捕集/氣相色譜-質譜法》(HJ 605-2011)對相關系數的要求。

2.4 樣品含水率的測定

第一步，取 5g(精確至 0.01g)樣品在 110℃下干燥6 h，然后冷卻30min，稱量第一次烘干土的重量；第二步，對第一次的烘干土再干燥30min，冷卻30min，稱量第二次烘干土的重量。對比兩次烘干土的重量，若差值<3mg說明土壤達到烘干要求，否則需繼續烘干、冷卻至達到恒重；第三步，以烘干前后樣品質量的差值除以烘干前樣品的質量再乘以 100，計算樣品含水率w(%)。

2.5 空白試驗

根據標準《城市燃氣輸配工程施工及驗收規范》(CJJ 33-2005)對路面開槽的要求，發現管道回填土多為砂土和黏土，兩種土壤對天然氣泄漏后氣體在土壤中的擴散行為有影響。同時，文獻指出，新鮮土壤與待測樣品在檢測過程中的狀態相近，相比石英砂檢測結果更接近真實值[21]。為了簡化操作，從北京市順義區牛欄山鎮采集了50g粘質粉土用于空白土樣的制作，根據《土的工程分類標準》(GB/T 50145-2007)中對粒徑的劃分，制作了0.5～1mm的土壤作為空白土樣。

稱量5g空白土樣，參考2.4節和《土壤學實驗指導教程》[22]的方法對土樣的各參數進行測定，結果如表1所示。用氣密性注射器量取5mL空白試劑水至稱量好的含有5g空白土樣的40mL樣品瓶中，作為空白試料，將空白試料帶到采樣現場，采樣過程中不打開，作為空白土樣。

表1 空白土樣的分析結果

2.6 樣品采集與保存

參照《土壤環境監測技術規范》(HJT 166-2004)[23]中對土壤樣品的采集方法，在現場用藥勺將土樣盡快采集至40mL的樣品瓶中，盡量填滿，并快速清除掉樣品瓶螺紋及外表面粘附的土壤，填滿后密封、冷藏樣品瓶，帶回實驗室，在4℃以下冷藏保存。

2.7 低含量樣品的制備

將帶回的樣品瓶從冷藏箱內取出，待恢復室溫后打開，通過初步判定樣品中THT的含量稱取土樣。若含量小于200μg·kg-1，則快速取5g土樣置于預先稱重好的放有清潔磁力攪拌棒的40mL棕色樣品瓶中，稱重(精確至0.01g)，迅速加入5.0mL空白試劑水，振蕩2～5分鐘，然后靜置沉降，制成低含量樣品。若含量在200～1000μg·kg-1范圍內，則快速取1g土樣按照同樣的步驟制備樣品，當用1 g 樣品分析時，若目標物未檢出，需重新分析5 g 樣品。

2.8 高含量樣品的制備

當初步判定土壤中THT含量大于1000μg·kg-1時，則快速取5g土樣置于預先稱重好的放有清潔磁力攪拌棒的40mL棕色樣品瓶中，稱重(精確至0.01g)，迅速加入10.0mL甲醇，振蕩2～5分鐘。靜置沉降后，用微量注射器取上層清液100.0μL加入到有5.0mL空白試劑水的樣品，制成高含量樣品。

2.9 四氫噻吩的定性定量分析

以目標化合物的保留時間與標準物質的質譜圖進行比較，以保留時間作為定性分析，標準曲線法進行定量分析，土壤中THT含量的計算公式見式(1)和式(2)：

對于低含量樣品，土壤中THT的含量按式(1)計算：

ω=(ρex×5×100)/(m×(100-w) )

(1)

對于高含量樣品，土壤中THT的含量按式(2)計算：

ω=(ρex×Vc×K×5×100 )/(m×(100-w)×Vs)

(2)

式中：ω—土壤中THT的含量，μg·kg-1；

ρex—試料中THT的質量濃度，μg·L-1；

Vc—提取液體積，mL；

m—樣品量，g；

Vs—用于吹掃的提取液體積，mL；

w—樣品的含水率，%；

K—提取液的稀釋倍數。

2.10 方法檢出限

根據標準《環境監測 分析方法標準制修訂技術導則》(HJ/T 168-2010)的規范，采用一般方法確定方法檢出限，即按照方法的全部步驟，重復進行7次空白試驗的測定，計算7次平行測定的標準偏差，按照式(3)計算檢出限，峰面積值如表2所示，因3號和5號的樣品中THT含量最低，選取了3號和5號作為代表，并列出了兩個樣品的色譜圖，如圖1和圖2所示。通過計算和分析，得到方法的檢出限為0.7μg·kg-1，標準偏差為0.22，從色譜圖和檢測結果看出實驗重復性較好，色譜圖中THT的峰形明顯，響應度較高。

表2 7個樣品峰面積值

圖1 3號樣品色譜圖

圖2 5號樣品色譜圖

方法檢出限(Method Detection Limit，MDL)的計算公式為：

MDL=St(n-1，0.99)

(3)

式中：n—樣品的平行測定次數；

S—n次測定結果的標準偏差；

t(n-1,0.99)—自由度為n-1，置信度為99%時的t值。查閱t分布表可得，t(6，0.99)=3.143。

得到此方法檢出限為0.07μg·kg-1。

3 實際樣品分析

根據標準CJJ 33-2005對管道周圍回填土的要求，“距管頂以上0.5m以內的回填土，不得含有碎石、磚塊等雜物，且不得采用灰土回填。距管頂0.5m以上的回填土中的石塊不得多于10%、直徑不得大于0.1m，且均勻分布”，本實驗以管頂以上0.5m處的采樣點為最低采樣點，依據均勻采樣點的方式，從上至下每間隔0.2m采集1個樣品，依次采集至管頂以上0.5m處，共采集制備了5個土壤樣品，編號依次記為1#～5#，具體采樣點如圖3所示。另外，將空白土樣作為6#樣品，作為對照，檢驗樣品是否受到污染。對采集的樣品制備完成后，按照上述方法中的儀器設定條件從低濃度到高濃度依次進樣分析，1#樣品和6#樣品的色譜圖如圖4和圖5所示，1#樣品的組分信息如表3所示，6個樣品的檢測結果如表4所示。

結果表明，建立的吹掃捕集/氣相色譜-質譜法可以檢測不同THT含量的土樣，5個樣品中THT的保留時間均在13.151min左右，土壤中THT的含量隨位置的變化而變化，其中1#樣品中THT含量最高，5#樣品中THT含量最低。同時，空白土樣的檢測結果說明運輸過程中樣品未受到污染，樣品保護較好。

圖3 采樣點俯視圖

圖4 1#樣品總離子流色譜圖

圖5 空白土樣總離子流色譜圖

表3 1#樣品檢測結果

表4 6種樣品的檢測結果

4 結論

建立了一種利用吹掃捕集/氣相色譜質譜法對土壤中的THT進行測定的方法，通過對實際樣品進行分析，得到了以下結論：

(1)本方法可以對實際土樣中的THT進行檢測分析，以保留時間作為定性分析、標準曲線法作為定量分析，得到方法的檢出限為0.7μg·kg-1，標準偏差為0.22；

(2)本方法能夠有效檢測出土樣中THT的含量，且THT可準確的與其它揮發性組分進行分離，方法重復性較好，色譜圖中THT的峰形明顯，響應度較高；

(3)本方法前處理操作簡便，分析速度快，對人體損害小。