吹掃捕集-氣相色譜質譜聯用法分析地下水中22種揮發性有機物

肖建偉

（云南省生態環境廳駐文山州生態環境監測站，云南 文山663099）

揮發性有機物（Volatile Organic Compounds，VOCs）指熔點低于室溫，沸點范圍介于50~260℃之間，飽和蒸汽壓≥0.01 kPa的有機化合物[1]。近年來，由于環境污染，環境水體中揮發性有機物逐年增多，擴大揮發性有機物的監測范圍逐漸被提上日程。揮發性有機物具有很強的揮發性，極易遷移擴散到環境水體中，對人類的生存環境和健康具有潛在的威脅。我國許多地方的生活飲用水主要來源于地下水，而揮發性有機物對我國的地下水存在不同程度的污染，部分地下水的水源點已檢測到揮發性有機物的存在[2]。長期飲用含有揮發性有機物的水質必然會對人的身體健康造成極大的傷害[3]。因此，應重視地下飲用水水體中揮發性有機物的監測和管理工作。吹掃捕集-氣相色譜質譜聯用法作為測定揮發性有機物極有效的手段，其具有高效、快速、簡便、靈敏度高、分離效率好等特點[4-6]。本文利用吹掃捕集-氣相色譜質譜分析方法同時測定了地下水飲用水體中22種揮發性有機物，獲得較好的結果。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

美國Agilent 7890B/5977B氣相色譜質譜聯用儀；Atomx TekLink吹掃捕集裝置；25 mL吹掃管。

22種VOCs混合標準溶液（200×10-6，Accu-Standard），溶劑為甲醇；內標物（氟苯）溶液（2000×10-6，AccuStandard），溶劑為甲醇；替代物1,2-二氯苯-d4溶液（2000×10-6，AccuStandard），溶劑為甲醇；甲醇溶劑（色譜級，默克）；濃鹽酸（GR），使用時配制為1+1（體積比）鹽酸溶液；試驗用水為超純水。

1.2 儀器工作條件

1.2.1 吹掃捕集條件

進樣量25 mL；吹掃氣體（N2，≥99.999%），吹掃溫度為室溫，吹掃時間11min，吹掃流量40 mL/min；解析時間2 min；解析溫度220℃；烘烤溫度280℃；烘烤時間6 min。

1.2.2 色譜條件

選擇Agilent J&W氣相色譜柱（HP-VOC，60 m×0.32 mm×1.80 μm）；載氣（He，≥99.999%），柱流量1 mL/min；進樣口溫度220℃，分流進樣，分流比為5∶1；柱溫程序35℃保持2 min，15℃/min升溫至100℃，3℃/min升溫至110℃，保持0.5 min，5℃/min升溫至220℃，保持5 min。

1.2.3 質譜條件

傳輸線溫度220℃；EI離子源，電子能量70 eV，離子源溫度230℃，四極桿溫度150℃，Scan和SIM方式檢測，掃描范圍：45~300 amu。

1.3 樣品采集與保存

將水樣緩慢地導入40 mL棕色樣品瓶中，直至滿瓶（瓶中不留氣泡），加入0.5 mL（1+1，體積比）鹽酸溶液，4℃冷藏保存，送回實驗室分析。

1.4 標準曲線繪制

用甲醇稀釋標準物質配制10 μg/mL混合標準使用液、20 μg/mL的內標物（氟苯）中間液和20 μg/mL的替代物（1，2-二氯苯-d4）中間液。

用微量進樣針分別取2μL，4μL，10μL，20μL，30 μL，40 μL標準使用液至注滿超純水的40 mL吹掃瓶中，標準曲線的濃度依次分別為：0.5 μg/L，1.0 μg/L，2.5 μg/L，5.0 μg/L，7.5 μg/L，10 μg/L，分別加入5 μL內標中間液，并依次進行測定。

2 結果與討論

2.1 色譜行為

圖1 為22種揮發性有機物混合標準溶液的選擇離子掃描圖。苯與四氯化碳、間-二甲苯與對-二甲苯未實現有效分離，但由于苯與四氯化碳定量離子不同，而間-二甲苯與對-二甲苯雖然定量離子相同，但在GB 3838-2002《地表水環境質量標準》中僅規定了二甲苯總量限值，所以可準確進行定量分析。其他組分均分離良好。

圖1 選擇離子掃描圖

2.2 標準曲線和方法的檢出限

按照HJ 168-2010《環境監測分析方法標準制修訂技術導則》的規定，對在純水中加標準濃度為0.25 μg/L的水樣重復測定8次，計算8次平行測定值的標準偏差。方法檢出限（Method Detection Limit，MDL）的計算公式為

式中：MDL為方法檢出限；t（n-1，0.99）為自由度為n-1、置信度為99%的t值；n為重復測定次數；S為n次平行測定的標準偏差。8次測定結果見表1。由表1可知，22種揮發性有機物在目標范圍內具有良好的線性，相關系數r≥0.995，檢出限在0.07~0.18 μg/L之間。

表1 目標揮發性有機物相關參數

2.3 方法的精密度、準確度和樣品分析

分別向超純水樣中添加0.5 g/L和7.5 g/L兩個濃度水平的標準混合溶液，平行測定8次，分析結果的精密度和準確度。同時對該地區某一飲用地下水水源地的樣品進行8次加標測定。測定分析結果見表2。

表2 測定分析結果

由表2可知，22種目標化合物的平均回收率為66.0%~116.0%，相對標準偏差（Relative Standard Deviation，RSD）為3.2%~9.1%。采用本方法對本區域內某一飲用地下水水源地進行水樣檢測，其中未檢測到22種揮發性有機物，符合GB/T 14848-2017《地下水質量標準》的要求，水樣中22種揮發性有機物的加標回收率為90.0%~118.4%，其相對標準偏差為1.4%~13.5%，說明此分析方法精密度和準確度可靠，能夠滿足具體環境監測分析試驗要求。

3 結論

本文利用了吹掃捕集-氣相色譜質譜法檢測地下水中22種揮發性有機物的方法。該方法實現了地下水水樣中多組分揮發性有機物的同時測定，具有準確、快速、操作簡單、檢出限低等優點，能夠滿足地下水中揮發性有機物的環境監測要求。