電解錳生產中陽極液除鎂脫氨研究

譚 杰，錢 振，李重洋，何利民，時啟龍，熊雪良，唐三川

（1.長沙礦冶研究院有限責任公司，湖南 長沙 410012；2.貴州金瑞新材料有限責任公司，貴州 銅仁 554313）

金屬錳廣泛應用于冶金、材料、化工等領域［1］，電解法是錳的主要生產方式。在生產過程中，由于陽極液閉路循環，鎂離子不斷在系統中富集，濃度不斷提升，極大降低電流效率［2］，提高生產成本，同時影響產品質量，堵塞管道。因此，電解錳陽極液脫鎂是生產工藝中必須解決的問題。

近年來，基于以上鎂離子給生產帶來的問題，國內研究工作者提出了系列電解錳生產除鎂的方法，這些方法總體上分為物理法和化學法兩大類。化學法主要有耿葉靜等［3］稀酸預浸脫鎂法、蔡振勇等［4］氟化鹽沉淀法、陶長元等［5］碳酸鹽沉淀法、劉洪鋼等［6］溶劑萃取法及其它一些方法。物理法主要有伍福志等［7］濃縮結晶法、楊紹澤等［8，9］飽和度結晶法、李萌等［10］納濾膜法。以上這些方法，都有各自的優勢，但都分別存在明顯的弊端，比如生產成本高、能耗高、操作繁瑣、除鎂效果不佳等。現采用石灰除鎂脫氨，具有成本低、不引入雜質、除鎂效果好、氨可以循環利用等特點。

1 試驗部分

1.1 試驗原料

現場試驗中陽極液沉Mn的溶液中成分為MgSO4－（NH4）2SO4溶液，為試驗方便，所用的沉錳溶液為實驗室配制的模擬溶液，共配制兩批模擬液，第一批溶液中Mg離子濃度為17.82 g／L，（NH4）2SO4濃度為102.08 g／L；第二批溶液中Mg離子濃度為21.70 g／L，（NH4）2SO4濃度為116.74 g／L。

石灰取自銅仁金瑞錳業現場污水處理廠，送長沙礦冶研究院有限責任公司分析檢測中心分析，其中CaO含量為46.63%。

1.2 試驗過程

在帶擋板和通氣導管的燒杯中，按照不同CaO系數（石灰中CaO與模擬液中硫酸銨和鎂離子的分子比）向模擬液中加入石灰，升溫至指定溫度后開始計時，向燒杯中通空氣并攪拌反應一定時間，取樣分析溶液中Mg和硫酸銨濃度，反應結束后漿液真空抽濾，濾液送化學分析，濾渣烘干并取樣分析。

2 試驗結果與討論

2.1 石灰乳對吹脫效果的影響

吹脫過程中CaO加入溶液后生成氫氧化鈣，與溶液中的硫酸鎂和硫酸銨反應達到除鎂脫氨的目的，屬于固液反應，因此石灰乳的形態即制備方式會對反應過程產生影響。對此，試驗首先考察石灰乳制備方式和添加方式對除鎂脫氨效果的影響。

2.1.1 石灰乳制備方式的影響

試驗取三份400 mL模擬液，按不同的石灰乳制備方式分別加入一定量的CaO（CaO系數為1.0）。第一份直接加入石灰粉末（未乳化），第二份按石灰／水質量比為1乳化后立即加入模擬液中（乳化0 h），第三份按石灰／水質量比為1乳化放置6 h后再加入模擬液中（乳化6 h），在45℃下通空氣攪拌，吹脫不同時間后取樣分析，結果見表1。

表1 石灰乳制備方式對吹脫效果的影響

由表1可以看出，三種石灰乳制備方式，對不同吹脫時間下溶液中的硫酸銨濃度和鎂離子濃度有一定影響。未乳化的石灰粉末直接加入溶液吹脫，隨著時間增加，溶液中的殘留硫酸銨濃度比乳化0 h的濃度要高4～8 g／L左右，而乳化6 h后溶液中硫酸銨濃度又有所增加；三種制備方式對溶液中殘留鎂離子濃度影響不大。圖1和圖2分別為制備方式對溶液中脫氨率和除鎂率的影響（吹脫條件：CaO系數為1.0，吹脫溫度為45℃），可以看出，隨著時間延長，脫氨率逐漸增加并趨于穩定，石灰乳化0 h的脫氨率最高，吹脫3 h以后達到99.62%，未乳化和乳化6 h后石灰乳的脫氨率均為96%左右；而三種制備方式下的除鎂率都有降低的趨勢。這是因為吹脫過程中CaO添加量不足，生成的氫氧化鎂會部分反溶于硫酸銨溶液的緣故。由此可見，吹脫過程中石灰需要乳化后加入才能獲得更好的吹脫效果，而乳化時間太長反而會降低吹脫效果。

圖1 石灰乳制備方式對脫氨率的影響

圖2 石灰乳制備方式對除鎂率的影響

2.1.2 石灰乳添加方式的影響

由前述試驗結果可知，當CaO系數為1.0時，溶液中的脫氨率可達99%以上，但是除鎂率僅為60%左右，說明加入的石灰乳反應率小于100%。因此為了增加石灰乳的利用率，改變吹脫過程中石灰乳的添加方式，考察其吹脫效果。試驗取兩份400 mL模擬液，按不同的添加方式分別加入一定量的石灰乳（CaO系數為1.4），第一份在反應開始時一次全部加入所有石灰乳，第二份在反應開始時加入一半石灰乳，反應1 h后再加入剩下的一半石灰乳，在45℃下通空氣攪拌吹脫不同時間后取樣分析（吹脫條件：CaO系數為1.4，吹脫溫度為45℃），結果見表2。可以看出，不同吹脫時間下，石灰乳分兩次加入后溶液中殘留的硫酸銨濃度和鎂離子濃度均比一次加入石灰乳稍高，其脫氨率和除鎂率有相同的規律。由此說明，石灰乳分多次添加會導致吹脫效果降低，但影響程度很小。

表2 石灰乳添加方式對吹脫效果的影響

2.2 吹脫條件對除鎂脫氨效果的影響

在確定石灰乳制備方式和添加方式對吹脫效果的影響后，試驗隨后考察了吹脫時間、溫度和石灰乳添加量條件等對石灰乳除鎂脫氨效果的影響。

2.2.1 吹脫時間的影響

試驗取400 mL模擬液，按不同CaO系數分別加入一定量石灰乳，在45℃下通空氣攪拌吹脫不同時間后取樣分析，考察吹脫時間對除鎂脫氨效果的影響，結果見表3。

表3 吹脫時間對除鎂脫氨效果的影響

在不同CaO系數下，隨著時間從1 h延長至3 h，溶液中殘留的硫酸銨濃度逐漸降低，3 h后濃度變化不大。當CaO系數為0.3和0.7時，由于CaO添加量不足，溶液中殘留的鎂離子濃度依然較高，且隨著吹脫時間延長有升高趨勢。當CaO系數升高至1.4，吹脫3 h后溶液中鎂離子濃度降至1 g／L以下且保持穩定。同時在吹脫過程中脫氨率和除鎂率如圖3和圖4所示，也可以看出，當CaO為1.4時，吹脫3 h后溶液中的脫氨率和除鎂率分別達到99.70%和97.92%并隨時間延長保持穩定。由此說明，當CaO添加量足夠時，吹脫3 h后吹脫效率趨于穩定。

圖3 吹脫時間對脫氨率的影響

圖4 吹脫時間對除鎂率的影響

2.2.2 石灰添加量的影響

試驗取400 mL模擬液，按不同CaO系數分別加入一定量石灰乳，在45℃下通空氣攪拌吹脫3 h后取樣分析（吹脫條件：吹脫溫度為45℃，吹脫時間為3 h），考察CaO添加量對除鎂脫氨效果的影響，結果如圖5所示。隨著CaO量增加，脫氨率和除鎂率呈升高趨勢，其中脫氨率升高趨勢明顯更大，當CaO系數為0.56時，脫氨率已經達到99.69%，溶液中的氨基本被脫除，此時除鎂率很低僅為2%左右，由圖中除鎂率曲線可以看出，該數據可能出現異常，按除鎂率變化規律應在30%左右。當CaO系數增加至1.4時，溶液中除鎂率達到97.92%，此時溶液中Mg基本被脫除干凈，由此說明吹脫過程中CaO系數在1.4左右時，才能完全脫除溶液中鎂離子和氨氮。

圖5 CaO添加量對吹脫效果的影響

2.2.3 吹脫溫度的影響

試驗最后考察了吹脫溫度對除鎂脫氨效果的影響，取400 mL模擬液，按CaO系數為1.0分別加入一定量石灰乳，在不同溫度下通空氣攪拌吹脫3 h后取樣分析，考察吹脫溫度對除鎂脫氨效果的影響，結果見表4。可以看出，在不同的吹脫時間下，45℃下溶液中殘留硫酸銨濃度均高于60℃，但其差別隨時間延長逐漸降低，1 h時低溫時溶液中硫酸銨濃度要高2.5 g／L左右，吹脫3 h后，其差別降低至0.11 g／L。對于溶液中Mg離子濃度，由于CaO添加量不足，其差別不是很明顯。根據文獻試驗結果，脫氨效率在25℃以上時差別不大，同時由于工業應用時除鎂脫氨前的沉錳過程溫度在40℃以上，因此除鎂脫氨工業應用時，若能保持溫度在25℃以上，溫度對吹脫速率會有一定影響，但是隨著時間延長，其影響降低甚至逐漸消失。

表4 溫度對吹脫效果的影響

2.3 石灰乳除鎂脫氨產物分析

現場陽極液或合格液沉錳后的溶液中主要成分為MgSO4和（NH4）2SO4，將CaO乳 化 后 生 成 的Ca（OH）2加入沉錳溶液中進行吹脫反應。氫氧化鈣與硫酸鎂反應生成硫酸鈣沉淀和氫氧化鎂沉淀從溶液中析出；氫氧化鈣與硫酸銨反應生成硫酸鈣沉淀和氨水，通過鼓氣將溶液中的氨氣排除進行回收循環利用，其主要反應如下：

對吹脫后生成的渣相產物進行XRD分析，結果如圖6所示。渣相中主要產物為CaSO4、Mg（OH）2、方解石和石英，其中方解石和石英為石灰原料不純導致。因此吹脫結束后得到的最終溶液為含微量硫酸鎂和硫酸銨以及少量氨氣的水溶液，可經進一步處理后直接外排或直接返回電解錳體系利用。

圖6 吹脫渣相產物XRD圖譜

綜上所述，利用石灰對沉錳之后的陽極液或合格液進行吹脫除鎂脫氨，溶液中的Mg可以生成氫氧化鎂沉淀析出，氨氮可以用水吸收后回收循環利用，原料中的物質也以沉淀形式進入渣相。渣相產物性質穩定，可以直接送渣庫堆存，從而在電解錳體系中不引入其它雜質的同時，達到雜質鎂開路外排、氨氮循環利用的目的。

3 結 語

1.電解錳陽極液在吹脫過程中，石灰乳化后加入能獲得更好的除鎂效果，但乳化時間太長，除鎂效果不會進一步提升。

2.控制吹脫溫度和石灰乳添加方式，對陽極液除鎂效果有一定影響，但影響程度很小。

3.當石灰乳添加量足夠時，反應3 h以上，可基本脫除陽極液中鎂和氨氮，且保持穩定。