原位法制備NiCo2O4/泡沫鎳復合電極材料

王婷婷 盧 露

(1.濱化集團股份有限公司化工分公司,山東 濱州 256600;2.山東省建材工業協會，山東 濟南 250000)

當今世界各國經濟飛速發展，人口數量日益增大，對能源的需求空前增長[1]。許多國家的能源供應量已嚴重不足，不足以滿足經濟發展的需求。因此，研究開發新的可利用清潔能源成為各國研究的重要項目[2]。超級電容器(電化學電容)因其高功率密度，快速充電、放電速率和長的循環壽命被認為是非常有吸引力的動力源[3-5]。基于它們的電荷存儲機制，超級電容器可以被分為兩種類型[6-7]，一種是雙電層電容器(在電極/電解質界面通過靜電電荷擴散和積累為主電容器)，另一種是贗電容(由在電極材料表面的法拉第反應管轄)。電極材料是決定超級電容器性能的關鍵，過渡金屬氧化物作為電極材料有突出的性能，近年來，Ni、Co二元金屬氧化物NiCo2O4納米材料用于電極的研究越來越多[8]。

用于超級電容器的材料有很多，如，碳材料系列、金屬氧化物材料和導電聚合物等[9]。過渡金屬氧化物基于自身氧化還原反應產生的法拉第準電容遠大于碳材料的雙電層電容，具有更高的比電容和比能量[10]。而NiCo2O4是將Ni引入Co3O4中，Ni會取代不同位點的Co形成雙金屬氧化物，相比單一的金屬氧化物其具有更高的導電性和電化學活性[11-12]。納米級NiCo2O4粉末，與普通NiCo2O4粉體相比具有較大的比表面積，可使電解液與電極上的金屬離子充分接觸，提高了電極活性。

1 材料與樣品制備

本文的具體研究方法是以鎳、鈷的鹽為原料，以尿素為沉淀劑，以一定的比例配制溶液，攪拌均勻，倒入反應釜中，將預先經過鹽酸刻蝕過并用乙醇和水洗凈干燥好的泡沫鎳傾斜浸入上述溶液中，在熱壓釜中反應6h形成沉淀，將表面覆蓋有Ni-Co前驅體的泡沫鎳分別用水和乙醇清洗干凈，在烘箱中干燥后，再放入馬弗爐中煅燒。對樣品做紅外光譜分析、熱重差示掃描量熱分析、X射線衍射和掃描電鏡。對制得電極片做循環伏安、電化學阻抗性能測試。對比不同條件下制得樣品的純度、形貌和電化學性能等。探討不同實驗條件對電極片性能的影響。

本實驗用到的主要原料與其生產廠家如下表1。

表1 實驗原料與生產廠家

本次實驗用到的主要實驗儀器和測試設備如下表2。

表2 實驗儀器與設備

2 表征與電化學性能測試

熱重差示掃描量熱分析，本次實驗所用的熱重差示掃描量熱分析儀是德國耐馳STA409-EP型綜合熱分析儀，試樣在空氣氣氛下加熱，加熱速率為是10℃/min，加熱溫度為室溫至800℃。

X射線衍射分析簡稱為XRD，本次實驗所用的X射線衍射儀是德國布魯克公司生產的D8-advance型X射線衍射儀。掃描速度0.2，步長為0.02，掃描范圍2θ為10°～80°，X射線衍射源為銅靶輻射(λ=0.154 056nm)。

掃描電鏡測試，本次實驗所用的掃描電子顯微鏡是美國FEI公司的QUANTAFEG250型掃描電子顯微鏡，用來表征試樣及其前驅體的微觀形貌結構。

紅外光譜分析，本次實驗所用的紅外光譜分析儀是美國Bio-Rad公司的FTS-165型紅外光譜分析儀，主要分析試樣前驅體中官能團的組成和差異性。

本研究電化學測試系統為三電極測試系統，包括工作電極(WE)、對電極(CE)、參比電極(RE)和盛有電解質溶液的容器。

工作電極，也即研究電極，是電化學測試過程中的研究對象。本實驗工作電極為原位生長有NiCo2O4泡沫鎳，即NiCo2O4/泡沫鎳復合物。

輔助電極也叫對電極，在電化學測試過程中與設定好固電位值的被檢測電極組合形成一個完整的串聯回路，使得被檢測電極上流暢地通過電流，用于研究被檢測電極的極化現象。本實驗中的輔助電極為鉑片。

參比電極即三電極測試系統中的基準電極，其本身的參比電位是已知并且恒定的。在測試過程中參比電極上流過很小的電流，所以不會發生極化，可檢測工作電極電勢。本實驗參比電極為飽和甘汞電極。

本實驗中的電解質溶液是濃度為6mol/L的KOH水溶液，容器為一定規格的高強度玻璃器皿。 本次試驗用的電化學測試裝置上海辰華有限公司出產的CHI604D型電化學工作站。示意圖如圖1。

圖1 電化學測試裝置

循環伏安法簡稱CV，是比較常用一類電化學測試方法，通常通過CV法檢測電極材料的各種電化學性能參數，可以對電極材料的電化學性能好壞做出大致的評估。本次實驗對NiCo2O4/泡沫鎳復合物在不同掃描速率[(10/20/30/40/50)mV/s]下進行CV測試，得到相對應的CV曲線，通過對CV曲線線形和數據進行分析，來判斷NiCo2O4/泡沫鎳復合物電極材料的電化學性能。

計算試樣比電容所用公式為：

(1)

計算功率密度的公式為：

(2)

計算能量密度的公式為：

(3)

式(1)中，分子的積分計算值就是循環伏安曲線的絕對積分面積；m是電極片上活性物質的質量，單位是g；υ是掃描速率，單位是V/s；ΔU是電勢窗口，單位為V；CS為比電容，單位是F/g；PD是功率密度，單位為kW/kg；ED是能量密度，單位為Wh/kg。

交流阻抗法簡稱 EIS，是通過交流電壓或電流對電極的擾動來進行電化學阻抗性能測試。通過對電極的摸擬等效電路進行分析，從而得到交流阻抗數據，計算出對應的電化學性能參數。將不同頻率的交流阻抗虛數部分作縱坐標，實數部分作橫坐標進行作圖，可得到阻抗隨頻率變化的曲線，即電化學阻抗譜(EIS)圖。超級電容器的電化學阻抗圖譜一般分為高頻區和低頻區兩部分，高頻區一般為半圓弧狀，低頻區為則是一條傾斜度接近45°的直線。其中半圓弧與實軸的第一個交點坐標到坐標原點的距離為歐姆電阻Rs，包括活性物質自身的電阻、溶液自身內電阻和電活性物質與基體間的接觸電阻；半圓弧與實軸的第二個交點坐標減去Rs為電荷傳遞電阻Rct，高頻區的傾斜的直線斜率越大，表示電極試樣在電解質溶液中的傳遞電阻越小，說明電極試樣的電化學性能越好。

3 實驗與分析

實驗分組情況如下表3所示。

表3 實驗具體分組

3.1 熱物性分析

圖2 NiCo2O4納米粉體前驅體的紅外光譜圖

圖3所示為以鎳、鈷的氯化物為母鹽，鎳鈷離子總濃度與尿素濃度的比值為1∶20，溫度為120℃的NiCo2O4納米粉體前驅體的TG-DSC曲線圖。從圖中可以看出試樣在多步失重過程中，發生了脫水和分解的物理化學反應。總的失重量為29.3%。在200℃之前失重現象并不明顯，約為5.7%。失重的原因主要是物料脫水。在200℃到300℃之間失重明顯且出現了明顯的放熱峰。這個過程中主要發生了鎳鈷的晶型轉變和前驅體分解脫去了羥基、二氧化碳及氯化氫,這個溫度段的失重量為23.6%。300℃時樣品幾乎脫去了全部吸附水和氣體分子，形成了介孔尖晶石狀NiCo2O4。300℃之后繼續升溫并沒有明顯的失重和放熱峰出現，由此確定晶體中不存在其他相結構。因此在300℃下煅燒可得到較高純度的NiCo2O4晶體。

圖3 NiCo2O4納米粉體前驅體的TG-DSC曲線

圖4所示為以鎳、鈷氯酸鹽和硫酸鹽通過微波水熱法制備得到的NiCo2O4前驅體XRD圖譜。通過圖譜的對比可以看出，以不同母鹽為原料均得到的鎳、鈷堿式碳酸鹽在峰位上有微小差別，說明不同母鹽得到的前驅體是有差異性的。

圖4 NiCo2O4/泡沫鎳復合物電極材料XRD曲線

3.2 微觀形貌分析

如圖5所示反應溫度為120℃，離子配比分別為1∶30和1∶20的條件下制得的NiCo2O4/泡沫鎳復合物電極材料的電鏡掃描圖。由圖可知NiCo2O4/泡沫鎳復合電極表現出交織的網狀結構，形貌結構上發生了較小變化。其中b1、b2相比于a1、a2網狀形貌邊緣收縮聚集，轉變成相互交錯鋪展的針狀，單體直徑更加微小，結構框架具有一定的穩定，微納米結構突出，有利于與電解質的快速滲透，與活性物質NiCo2O4多面接觸進行能量存儲。說明離子濃度比對粉體的成型有一定影響。離子濃度比為1∶20時具有較好的微納米結構，這種結構有利于電極與電解液更良好的接觸，電解液更容易進入粉體間隙，可提高電極材料的功率密度。

圖5 硫酸鹽為母鹽在不同離子濃度比條件下制備的復合電極材料的SEM照片(a)反應溫度為120℃,反應物離子濃度比為1∶30;(b)反應溫度為120℃,反應物離子濃度比為1∶20

如圖6所示為不同反應溫度下制備的NiCo2O4/泡沫鎳復合物電極材料的SEM照片，由圖像可知在不同反應溫度下生成的NiCo2O4粉體的形態略有不同，相比于b1、b2圖a1、a2的粉體具有較好的微納米結構，同時體積相對較小，比表面積較大，大的比表面積有利于電極片與電解液更良好的接觸，提高電極的電化學性能。由掃描電鏡的分析初步判斷出在離子濃度比為1∶20，反應溫度為120℃時，電極材料表現出的性能較好。

3.3 電化學性能分析

如圖7所示是在反應溫度為120℃，母鹽為氯鹽，離子濃度比為1∶20的條件下制得的NiCo2O4/泡沫鎳復合物的CV曲線。在掃描速率為5mV/s時，比電容最大為666.67F/g，當掃速達到50mV/s時，比電容為557.7083F/g，比電容損失率為16.48%。在功率密度為1.33kW/kg時，能量密度為59.259 6kW/kg。圖8EIS圖譜表現出電極材料良好的阻抗性能。其溶液內阻Rs為0.15Ω，電荷傳遞電阻RCT為0.85Ω。圖9為每個掃速下對應的比電容值。由圖表可知比電容在掃速5mV/s到10mV/s之間電容損失率較大。圖10為每個掃速下對應的峰電流值。峰電流在掃速10mV/s到20mV/s之間損失率較大。

圖7 以氯鹽為母鹽制備的NiCo2O4/泡沫鎳復合物的CV曲線

圖8 NiCo2O4/泡沫鎳復合物的EIS曲線

圖9 比電容掃速圖

圖10 峰電流圖

如圖11所示是在反應溫度為120℃，母鹽為硫酸鹽，離子濃度比為1∶20的條件下制得的NiCo2O4/泡沫鎳復合物的CV曲線。在掃描速率為5mV/s時，比電容最大為703.125F/g，當掃速達到50mV/s時，比電容為671.875F/g，比電容損失率為4.44%。在功率密度為1.406 3kW/kg時，能量密度為62.5kW/kg。由圖12～14可知，其溶液內阻Rs為0.15Ω，電荷傳遞電阻RCT為0.65Ω；比電容在掃速30mV/s到40mV/s之間電容損失率較大；峰電流在掃速20mV/s到30mV/s之間損失率較大。

圖11 以硫酸鹽為母鹽制備的NiCo2O4/泡沫鎳復合物的CV曲線

圖12 EIS圖譜表現出電極材料良好的阻抗性能

4 結 論

本文以超級電容器的研究與發展為背景，針對高性能實驗材料設計實驗方案進行試驗。實驗分別以氯酸鹽和硫酸鹽為母鹽，尿素為沉淀劑，在泡沫鎳上原位負載NiCo2O4。采用普通水熱法，制備過程中設置離子濃度比分別為1∶10、1∶20、1∶30，反應溫度分別為90℃、100℃、120℃,煅燒2h制得NiCo2O4/泡沫鎳復合物。試樣經掃描電鏡、電化學性能測試、X射線衍射等分析測試后，分析試樣性能。主要結論如下。

(1)不同母鹽種類對產物性能有一定影響。在其他條件相同情況下，以氯酸鹽為母鹽制出的試樣在掃描電鏡下觀察一般為規整的毛球狀或刺球狀或花球狀，而以硫酸鹽為母鹽制出的試樣在掃描電鏡下觀察一般為花瓣狀。且通過掃描電鏡圖可以看出以硫酸鹽為母鹽時泡沫鎳上生長的NiCo2O4更多、更均勻，形貌更好，性能也較好。

圖6 氯鹽為母鹽在不同溫度條件下制備的復合電極材料的SEM照片。(a)反應溫度為120℃,反應物離子濃度比為1∶20;(b)反應溫度為90℃,反應物離子濃度比為1∶20。

圖13 每個掃速下對應的比電容值

圖14 每個掃速下對應的峰電流值

(2)通過實驗發現在樣品制備過程中反應溫度對產物的電化學性能也有一定影響，在實驗的三個溫度(90/100/120℃)中，90℃的反應溫度偏低，生成的產物極少。100℃和120℃的條件下生成的產物較多，經過電化學測試的結果是120℃條件下制得的樣品電化學性能比較好。

(3)溶液中尿素的比例同樣影響試樣的性能，在三個離子濃度比(1∶10/20/30)中離子濃度比為1∶20的樣品電化學性能最好。在掃描電鏡下形狀為是毛刺狀或片狀。對樣品做XRD測試，XRD圖譜的峰位與標準PDF卡片的峰位吻合度很高，表明制備的樣品是純凈的NiCo2O4，沒有其他雜質。將NiCo2O4/泡沫鎳復合物電極片做電化學測試，在所有樣品中微波反應溫度為120℃，離子濃度比為1∶20條件下制成的NiCo2O4/泡沫鎳的復合物電極電化學測試效果最好。掃描速率5mV/s時比電容為703.125F/g，增大掃描速率到50mV/s時比電容為671.875F/g，比電容損失率為4.44%。溶液內阻為0.15Ω，電荷傳遞電阻為0.65Ω。