氮摻雜石墨烯載空心納米鉑復合材料的構建及其電催化性能研究

陳興橋，凌云旸，傅韜，方媛

（龍巖學院化學與材料學院/福建省清潔能源材料重點實驗室，福建 龍巖 364000）

0 引言

質子交換膜燃料電池作為一種清潔、高效的綠色環保電池，具有廣闊的應用前景。而在電極催化劑中，陰極催化一直是PEMFC的研究熱點。Pt作為陰極催化劑的主要成分，因其具有易團聚，易毒化、成本高等缺點，限制了PEMFC的商業化應用。

降低鉑在陰極催化劑中的用量以及延長鉑基催化劑的使用壽命是世界范圍內研究的熱點。通過在石墨烯[1]進行摻雜氮可以增加石墨烯上的活性位點。以尿素為氮源，通過固相煅燒，使氮元素摻雜在石墨烯上，摻雜的N原子使氮原子周圍的碳原子可以帶有更多的正電荷[2]，有利于氧氣的吸附活化，進而促進氧氣的還原，使氮原子周圍的碳成為氧還原反應的活性位點，為鉑提供更多的附著位點，提高鉑的負載與穩定性。空心鉑納米材料[3-5]具有高比表面積、高鉑利用率、高ORR催化活性，是目前燃料電池陰級催化劑研究的新思路，因此本研究以Ag作為制備空心納米鉑的模板，通過硝酸刻蝕的方法，得到空心納米鉑的結構，利用通過負載空心納米鉑顆粒與載體上，從而能夠有效提高鉑的電催化性能，同時降低鉑的用量[6]。

1 實驗部分

1.1 氮摻雜石墨烯的制備

取100mg氧化石墨烯與142.8mg（C:N=1.74）尿素置于100ml的燒杯中，加入30ml無水乙醇，混合均勻，超聲3h，置于恒溫鼓風干燥箱中80°C干燥，最后研磨均勻。將粉末混合物置于馬弗爐中在700°C下煅燒3h，最后自然冷卻，即得到氮摻雜石墨烯粉末。

1.2 氮摻雜石墨烯載空心納米鉑復合材料

用12.5mgAgNO3、28mg檸檬酸鈉、36mgPVP與30ml去離子水超聲混勻，室溫下攪拌。向溶液緩慢滴加1ml的NaBH4，（400mM）溶液，此時溶液由無色變為棕色，說明發生了反應。持續攪拌24h，待NaBH4，反應完全，制得Ag晶粒分散液。將所制得的Ag晶粒分散液加入76.8mg抗壞血酸與36mgPVP，再超聲分散均勻，邊攪拌邊加熱，待溫度升至85℃時，加入36mgK2PtCl4溶解于1ml去離子水中，（Ag:Pt=1:1.2），反應液變為黑色，讓反應持續兩小時，然后10000rpm將產物離心下來。洗滌在離心。將上述產物在30%HN03下酸洗攪拌，離心，洗滌。將21.4mg（30%）的N-rGO加入5ml的去離子水中超聲5h，進行載體的活化，使其充分均勻分散于去離子水中。之后與酸洗產物混合攪24h，離心、洗滌，真空下烘干保存。

2 結果與討論

2.1 成分物相分析

圖1為不同材料的XRD物相表征分析：通過XRD對材料進行表征，由布拉格方程：

圖1 不同材料的XRD衍射圖

其中，d為晶面間距，為入射線、反射線與反射晶面之間的夾角，為波長，為反射級數。

由圖譜信息知：在2θ為26.4°處的衍射峰為C的（002）晶面衍射，證明其負載體為N-rGO；在2θ為39.7°、46.1°、67.4°、81.4°處的衍射峰分別對應Pt的（111）、（200）、（220）、（311）晶面衍射峰，可得到所制備的納米Pt材料成功負載在N-GO上。

由謝爾（Scherrer）公式可大致估算出所制備的材料的尺寸大小：

其中，λ為X射線波長，B為衍射峰半高寬，θ為衍射角。

由Pt（111）、（220）晶面X射線衍射峰數據計算得出Pt納米粒子的粒徑為8nm。其表征結果顯示：空心Pt成功負載與N-GO上，相對于單純的負載于GO上，其負載量相對較大，說明石墨烯中摻雜了氮，使得氮原子周圍的碳成為了氧還原反應的活性位點，可顯著提升空心鉑納米顆粒的活性負載位點，從而提高其氧還原催化效率，進而提高氫氧燃料電池的能效轉換效率。

2.2 形貌分析

圖2為Pt/N-rGO復合材料的TEM電鏡圖片。如圖顯示其納米Pt材料成功負載與摻氮石墨烯上，從圖可以看出其負載于載體上的Pt顆粒的粒徑相對更小，經過尺寸比擬，其顆粒直徑約為6nm，與XRD表征結果相符，再次印證了其鉑材料成功負載與氮摻雜石墨烯上。從圖2（a）可以看出，所制備的復合材料顆粒粒徑均勻，不在密度不均，究其原因可能是負載密度不均一處的氮原子的摻雜比例不均均，因為氮原子的摻雜采用固相法進行滲氮，會造成氮原子的石墨烯上各處的擴散程度不同，導致其錨定位點不均勻，造成Pt顆粒的活性位點分布不均，從而出現Pt顆粒的負載密度不均一。

圖2 Pt/N-GO的全貌（a）及微觀形貌（b）

從圖2（b）中可以看出結構為空心的Pt納米顆粒含量比例較高，存在著少量的實心顆粒，因為在制備材料的過程中，以Ag顆粒為模板，通過形成Ag@Pt核殼結構，再去除Ag模板得到空心結構的鉑，因Ag、Pt具有相同的晶體結構，結合力較強，在酸洗去模板過程中酸洗不徹底所致，留下少量的Ag@Pt核殼結構。從圖中可以看出粒子的粒徑基本一致，說明以上分析符合實驗結果。

圖3所展示的是Pt/N-GO復合材料樣品的元素mapping結果，從結果中可以看到C元素的分布與氮摻雜石墨烯載體相符，證明了載體的主要成分。而Pt元素與Ag元素則分布于納米顆粒的位置，兩個元素相互重疊，這是因為經過制備過程中發生電勢置換反應時Ag雖然被氧化成離子溶解了，但是有部分Ag+離子被還原劑還原成Ag單質，又與Pt納米顆粒結合，形成部分Ag-Pt雙金屬結構，根據文獻報道這樣的結構有利于提高材料的貴金屬利用率和催化性能。

圖3 Pt/N-GO復合材料的元素mapping結果

圖4（a）為Pt/N-GO樣品的電子衍射圖，根據該結果可認為該樣品為多晶結構，由于在液相中合成，因此雖然形成的Pt晶體都為相同的晶型，但是納米顆粒中晶型的朝向各不相同，因此形成了衍射環。根據計算，各衍射環與中心的距離與XRD圖譜結果相符，又一次證明了該樣品的晶體結構。圖4（b）圖為樣品的HAADF照片，在此模式下，樣品的對比度增強，不同元素之間的襯度區別更大，有利于我們獲得更多的結構信息。從圖中可以更清晰地看出多數納米顆粒為空心的結構，如圖中紅色方框所標出的顆粒。

圖4 Pt/N-GO的電子衍射圖（a）及高角環形暗場像（b）

2.3 BET表面分析

對所制備的材料進行BET測試，可得出材料的比表面積，及吸附量隨相對壓力的變化而變化的關系。

通過BET測試該復合材料具有較大的比表面積及吸附量，在相對壓力為1時，其吸附量達到2300cm3/g；其比表面積達到583.7871m2/g，介孔面積達到46.8915m2/g，意味著其鉑的可覆著位點更多，催化效率更高效，良好的比表面積可以為催化反應提供良好的反應場所，可以有效促進氧還原催化反應的進行，可使納米鉑材料盡可能的負載在載體的表面，從而提升其催化活性性能。

2.4 電化學分析

掃描速率為50mV/s。

由圖5可知樣品Pt/N-GO的氫吸附/脫附峰的面積明顯大于Pt/GO，具體數值如表1所示。

表1 不同材料的電化學活性面積及電化學數據

圖5 不同催化材料0.1mol/L HClO4水溶液中的循環伏安圖

催化劑Pt/N-GO具有更高的電化學活性面積，可能由以下幾方面因素引起：一方面由于在石墨烯引入了氮原子，使得氮原子周圍的碳成為了氧還原反應的活性位點，從而使載體也具有一定的氧還原反應的催化活性，從而與Pt產生一定的協同作用，因此具有更高的氫吸附/脫附峰的面積，擁有更高的催化活性。另一方面金屬Pt作為催化活性物質，在Pt/N-GO上的負載更有效，氮原子的引入為金屬的錨定提供了更多的活性位點，從而提高了電催化活性。

從所測數據ECSA中可以看出，其Pt/N-GO比Pt/GO電化學活性表面積多一倍多，表現出高電化學活性表面積，從而有更多活性點，催化效率更高，這是因為空心鉑納米結構有高的鉑利用率，結合氮摻雜石墨烯提供的Pt活性位點，兩者的具有協同作用，從而表現出高鉑利用率，ORR活性、電催化性能。

3 結語

本文以尿素為氮源，通過固相法進行燒結，使氮元素成功摻雜在石墨烯上。以Ag作為空心納米鉑的模板，采用電勢置換反應與酸洗侵蝕法合成了空心納米鉑顆粒，通過活化負載，合成了Pt/N-GO復合材料。在石墨烯中摻雜氮，使得氮原子周圍的碳成為了氧還原反應的活性位點，并且利用通過負載空心納米鉑顆粒能夠有效提高鉑的催化效率，通過技術表征，其具有高比表面積與電化學表面積、高催化活性、高鉑利用率、高ORR催化活性、電催化性能，具有一定的應用價值。