養雞場四環素類污染物的光催化降解研究

王利明，唐永虎，王立新

（河北地質職工大學，河北 石家莊 050000）

0 引言

筆者在試驗制備新型摻雜g-C3N4/TiO2復合異質結材料的基礎上，選取石家莊市晉州市射佛頭養雞場調查區域的地下水，利用新型摻雜復合材料對實地調查水體取樣進行檢測分析。結果顯示，調查區水樣中含有的四環素類污染濃度達20.4mg/L。本文針對有機污染物四環素，在實驗室中通過新型摻雜g-C3N4/TiO2復合異質結材料對其進行降解的模擬實驗，為調查區處理四環素類水土污染提供充分的實驗依據。試驗中，采用自然光，模擬最真實的野外自然場景，用新型摻雜g-C3N4/TiO2復合異質結材料降解四環素類污染，并進行對照試驗。結果表明，新型摻雜g-C3N4/TiO2復合異質結材料的顆粒為似球狀，材料在整個光譜區都具有很強的吸收峰[1]。對照試驗中，新型摻雜g-C3N4/TiO2復合異質結材料對四環素的光催化效果最好，光降解效率高達90.58%，這種材料可用于治理醫藥業和畜牧業污染的四環素類水污染，并可進一步拓展至自然狀態下的四環素類水土污染治理中。

隨著經濟社會的發展，環境問題越來越受到人們的關注，水土污染是環境研究的重點?？傮w來說，我國水土污染的態勢為：由點演化至面，自東向西擴展；污染種類由無機物發展到有機物。就污染物對人類生存環境影響來說，有機污染物較無機污染物更為嚴重，并且有機污染的范圍和污染程度日益加劇。四環素類污染是一種典型的有機污染，它主要由人類活動造成，如醫藥行業、城市污水的不合理排放和下滲，畜牧業飼料存放的下滲以及動物糞便的排泄，其中畜牧業排泄物的下滲是中原地區四環素類水土污染最主要的原因。

1 四環素類水土污染現狀

針對四環素類水土污染治理，國外科研工作者進行了大量研究，開發出沉降、吸附、絮凝等方法，但是這些方法都沒有很好的解決二次污染問題?，F如今，關于水土污染治理的熱點轉移到光催化技術中來，受此啟發，筆者將四環素類水土污染治理與光催化技術、先進的納米材料結合起來，在實驗室內制備出一種新型摻雜g-C3N4/TiO2復合異質結材料，通過對含四環素類污染的醫藥廢水光催化降解試驗顯示性能良好[2]。

為進一步驗證新型摻雜g-C3N4/TiO2復合異質結材料在四環素類水土污染中的實際作用，選取石家莊晉州市射佛頭養雞場為調查區域，進行樣品采集，在實驗室中采用復合材料對樣品進行降解模擬實驗，對照研究該材料的降解效果，為之后該材料的實際應用提供可靠、豐富的實驗基礎，也對該地區水土污染治理提供良好的解決策略。

2 研究區概況

2.1 自然地理概況

（1）基本情況。射佛頭養雞場調查區范圍是河北省石家莊市轄屬的縣級市，海拔24～38米，調查區內有一小型養雞場，雞飼料中含有四環素類物質。飼料一般一個月購買一次，購置后一般堆砌在養雞場內，動物糞便也長年累月在養雞場后堆積，下雨地面徑流將四環素類物質流入村西北的蓄積地表水中（水坑），此外下雨、澆灌水攜帶大量的四環素類物質滲入土壤及地下水中。

（2）地形地貌。調查區位于河北平原中部，處于滹沱河沖洪積扇和沖湖積平原的交接地帶，地勢西北略高東南略低，地形相對平坦，坡度小于等于0.4‰。調查區的地貌類型為洼地，地下水徑流條件極差，運行滯緩，并在強蒸發作用下，水質較差。

（3）氣象、水文。調查區屬于暖溫帶大陸性季風氣候，年平均降水量約466.21mm，雨季在7、8、9月份，占全年的77.2%，其他時間均比較干旱；年平均氣溫約12.6℃，1月最冷，7月最熱，溫差達40℃；年平均日照2630.2小時。

調查區曾屬黃河泛區，古代曾有滹沱河、漳河、鴨兒河流經該地，但幾經改道，滹沱河北徙，河道均從區內消失。除降水外，區域內沒有自然水資源。

2.2 環境地質和水文地質

（1）地層巖性。調查區位于華北斷拗冀中臺陷中部，跨越隆堯凸起和東汪凹陷。新生界普遍發育，第四紀沉積物厚約500～525m。其中全新統（Q4）底界埋深17～60m，巖性以灰褐、灰黃色粉土、粉土及細砂為主，局部含粗砂、礫石，由上向下砂顆粒變粗[3]。

（2）地下水概況。根據調查區地形、地貌形態，第四系成因及地下水賦存狀況，該區可歸為有咸水區（Ⅱ），含水層可劃分為淺層含水層和深層含水層，各層水文地質特征如下：①淺層含水層。屬潛水，底板埋深約80～100m，富水性差，巖性以粉砂、細砂為主。地下水的礦化度為2～10g/L，個別地段大于10g/L，為咸水，水化學類型為HCO3·SO4、SO4·C1，底部隔水層較薄，為弱透水邊界。②深層含水層。屬承壓水，為主要開采層，底板埋深約340～440m，富水性北部略好、南部較差，巖性以中、粗砂為主，厚度約50～170m，水化學類型為HCO3·SO4-Na·Ca·Mg型和Cl·SO4-Na·Ca·Mg型，單位涌水量約17～52m3/h·m。

（3）地下水補給、徑流、排泄條件。調查區的地下水屬第四系松散巖類孔隙水。補給方式主要是大氣降水和田間灌溉，其次是側向徑流補給和渠系滲漏補給；排泄方式主要是人工開采，其次是側向徑流[4]。

近年來，西部石家莊市地下水開采量逐年增加，直接影響到本地區地下水位逐年下降，并形成地下水位降落漏斗，由調查區流向西部，水化學類型呈重碳酸鹽一硫酸鹽一硫酸鹽氯化物型過渡，礦化度逐漸升高。

3 實地調查

實地調查中完成了對水質監測和取樣分析的任務。

3.1 四環素類污染水樣采集

取樣前要先確定取樣點的分布位置，共布置了7個取樣點，取樣包括地表水和淺層地下水。

取樣點確定完畢后，開始采用真空泵和貝勒管取樣。豐水期（8月2號）分別對養雞場1、工廠2、養豬場3、水坑4、梨園5、梨園6、養鴨場7進行取樣化驗，其中3號點、4號點為地表水，其他均為淺層地下水，要求水樣瓶無頂空。本次勘查共采集水樣14件，每個取樣點2件，其中重點調查區養雞場2件，一般調查區12件。

水樣要妥善保存和運輸，及時密封，貼好標簽，用記號筆（防水）標好水樣編號、取樣點號和采樣日期并確保準確無誤，詳見表1。

表1 豐水期各水樣的四環素檢測濃度

3.2 水樣檢測

水樣在做好保護措施前提下運送到唐山市冀唐德普環境檢測有限公司進行檢測，通過檢測、分析發現四環素類污染程度較大，污染最重的1號樣品四環素濃度高達20.4mg/L。

4 含四環素水樣的降解實驗

4.1 降解實驗所用儀器

降解實驗所用儀器如表2所示。

表2 光催化劑降解實驗所用儀器

4.2 降解實驗前期準備

降解實驗所用到的儀器有白熾燈光源、磁力攪拌儀和燒杯，其中白熾燈光源模擬真實的野外光環境；磁力攪拌儀使新型摻雜g-C3N4/TiO2復合異質結材料與水樣充分混合均勻；燒杯為反應容器。白熾燈懸掛于燒杯上方50cm處，磁力加熱攪拌器處于正常工作狀態，整套實驗儀器放置在通風的實驗室內[5]。

實驗正式開始前，把7個水樣分別倒入2個燒杯中各為100ml，并標記為樣品2、對照2，樣品4、對照4，樣品6、對照6，樣品8、對照8，樣品10、對照10，樣品12、對照12，樣品14、對照14；分別把3mg新型摻雜g-C3N4/TiO2復合異質結材料倒入樣品中，所有樣品避光攪拌45min，確保復合材料與水樣均勻混合，然后打開白熾燈光源開始實驗；光照條件下，每隔30min取樣4ml采用紫外可吸光度測定分析一次，四環素的最大吸收波長為355nm，整個實驗持續4h。

4.3 光催化降解四環素實驗

紫外可見分光光度計測定含四環素水樣的吸光度，線性擬合繪制出吸光度-濃度曲線，得到新型摻雜g-C3N4/TiO2復合異質結材料催化水樣的吸光度-時間變化曲線（見圖1）。

圖1 新型摻雜g-C3N4/TiO2復合異質結材料催化水樣的吸光度-時間變化曲線

4.4 光催化降解四環素對照實驗

將含四環素的對照水樣置于白熾燈光源下，每隔30min取樣4ml采用紫外可吸光度測定分析一次，對照實驗同樣為4h。

同樣采用紫外可見分光光度計測定含四環素水樣的吸光度，模擬吸光度-濃度曲線，得到對照實驗的吸光度-時間變化曲線（見圖2）。

圖2 對照水樣的吸光度-時間變化曲線

4.5 光催化降解四環素的實踐檢驗

對新型摻雜g-C3N4/TiO2復合異質結材料催化降解后的水樣進行檢測，在PCR擴增的基礎上，進一步將水樣置于95℃條件下進行預處理，而后進行熱變性處理，接著退火處理，保持72℃延伸半分鐘，反復進行40個輪回，用瓊脂凝膠電泳檢測，四環素類檢出率小于2mg/L。

5 結語

本文通過采集石家莊市晉州市射佛頭養雞場的四環素污染水進行了實地調查和分析，結果顯示該調查區受養殖過程中的動物飼料和排泄物影響，四環素類污染嚴重，重點區域高達20.4mg/L。本文進一步模擬自然狀態下的環境對實驗室制備的新型摻雜g-C3N4/TiO2復合異質結材料對污染水樣進行光催化降解，并通過對照實驗得出，自然光源狀態下，新型摻雜g-C3N4/TiO2復合異質結材料對四環素水污染的降解效率達到90.6%，對照實驗的降解率小于10%。這表明新型摻雜g-C3N4/TiO2復合異質結材料對四環素類污染物催化時間短、效率高，結果穩定，為該調查區的有機污染物四環素的水污染治理提供了有利的理論和實驗依據，并進一步解決同類型的水土污染問題提供了良好的策略。論文研究中，仍有一些問題有待深入研究，如新型摻雜g-C3N4/TiO2復合異質結材料的重復利用性，現場解決調查區的水污染問題。該材料在土壤污染治理方面的作為，將是未來研究的重點。