單晶式多晶體納米金剛石薄膜的電子特性

朱泓達

（倫敦大學學院,倫敦WC1H0AQ）

金剛石薄膜同時具有良好的機械性能和優質的電學性能，在電子材料尤其是半導體材料中有著極高的開發價值。了解金剛石薄膜的電子特性，將有助于我們從微觀層面上采取改良措施，彌補這一材料在某些性能上的缺陷，從而改善其實際應用效果，更好發揮金剛石薄膜對現代工業、醫學、半導體等行業發展的推動作用。近年來，國內外一些學者在這一方面的研究已經取得顯著成果，例如，通過摻雜硼（B）能夠使金剛石的帶隙寬收窄，進而提高其導電性能；利用Si 基片沉積生長出的納米金剛石薄膜，表面粗糙度極低，透光率更好。在納米金剛石薄膜材料廣泛運用的背景下，探究其電子特性，成為當前的一項熱門研究課題。

1 單晶式多晶體納米金剛石薄膜的電子特性

根據晶粒體積的不同，納米金剛石薄膜的電子結構也會表現出明顯差異，而這種差異將會對電子特性產生直接影響。為了驗證不同體積晶粒與電子結構之間的關系，建立了4 種規格的模型，分別是2×2×2的八原子模型，2×2×4的十六原子模型，2×2×6的二十四原子模型，以及2×2×8的三十二原子模型。利用VASP 軟件計算出不同模型下，晶粒尺寸與帶隙之間的對應關系，本文以最簡單的2×2×2 結構模型為例，VASP 軟件根據計算結果生成該模型的能帶圖，如圖1 所示。

結合圖1，該模型下納米金剛石的外層軌道價電子以sp3-雜化形式分布，由此可以推測在該模型外側形成了雜化軌道。同時，這些電子大部分聚集在費米能級（圖中虛線）以下，并且價帶頂端（圖中虛線下面的一條線）與費米能級基本重合。還有少部分電子則分布在導帶底（圖中虛線上面的一條線）以上，且分布相對規律。這樣在價帶頂和導帶底之間，就形成了一個完全真空的間接帶隙，據圖可知帶寬約5.5eV，屬于絕緣體。同理可得其他模型的帶寬值，2×2×4 模型的帶寬值為5.3eV，2×2×6 模型的帶寬值為5.2eV，2×2×8 模型的帶寬值為5.0eV。據此總結規律，隨著晶粒尺寸的變大，納米金剛石薄膜的帶隙減小，兩者為反比關系。但是帶隙寬度不低于5.0eV，因此仍然屬于絕緣體。

圖1 2×2×2 模型的能帶圖

2 單晶式多晶體納米金剛石中Si 界面的電子特性

根據前人的研究經驗，在人工合成納米金剛石的過程中，摻入特定的元素能夠進一步改善納米金剛石薄膜的某些特性，如硬度、電導率、透光性等。其中，硅（Si）就是對納米金剛石薄膜性能有重要影響的一類元素。為驗證Si 粒子形成的界面對電子特性的影響，按照上文方法同樣設計了4 種原子模型。不同的是，用2 個Si 原子替換模型中的2 個C 原子，替換后的模型如圖2所示。

圖2 加入了Si 原子的納米金剛石模型

在基于VASP 軟件的能帶分析中，同樣選擇最簡單的2×2×2 結構模型，得到其能帶結構圖如圖3 所示。

圖3 加入Si 原子的2×2×2 模型能帶圖

從能帶圖上，除了觀察帶隙寬度以判定材料是否屬于絕緣體、半導體和導體外，還可以根據帶隙間隔與能級之間的關系，進一步判斷半導體材料性質的優劣。根據這一特性，可以幫助我們在人工合成納米金剛石薄膜時，有針對性地提升其性能。通常情況下，能級之間的重疊次數越多，則帶隙間隔越大，反之亦然。同時，材料的導電性能與帶隙寬度也有直接關系。如上文圖1 所示，對于絕緣體來說，帶隙寬度通常在5.0eV 以上；對于半導體材料，能帶大多被充滿。以加入了Si 原子的2×2×2 模型為例，其能帶圖中間隙寬度被壓縮至3.0eV 以內。據此可知，加入Si 原子能夠改良材料的半導體性能。在此基礎上，我們分別對4 個模型下加入Si 后納米金剛石薄膜的帶隙差異進行了對比分析。通過觀察4 種晶粒尺寸的帶隙，發現2×2×4 模型的帶寬值最大，為3.0eV；其次是2×2×6 模型，帶寬值為2.8eV；然后是2×2×3 模型，帶寬值為2.7eV；最后是2×2×8 模型，帶寬值為2.3eV。可以發現，晶粒尺寸與進入Si 后納米金剛石薄膜的帶隙沒有線性關系。但是由于帶寬值均處于1.0-3.0eV 之間，故都屬于半導體。

3 單晶式多晶體納米金剛石中P 界面的電子特性

結合上述實驗結果，已知加入Si 元素后，納米金剛石薄膜的電子特性發生了有較為顯著的變化，帶寬值從5.0eV 以上，變為2.0-3.0eV 之間，電子特性也從原來的絕緣體變成了半導體。這一變化驗證了在人工合成納米金剛石薄膜過程中，通過外加特定元素能夠改變其電子特性的結論。在此基礎上，我們繼續探究加入多電子元素磷（P），對不同晶粒尺寸下材料特性的影響。按照前文所述方法，分別選取了4 個模型，用P 原子代替圖2 中的Si 原子，如圖4 所示。

圖4 加入了P 原子的納米金剛石模型

仍然以最簡單的2×2×2 模型為例，使用VASP 軟件的能帶分析，其能帶圖如圖5 所示。

圖5 加入了P 原子的2×2×2 模型能帶圖

將加入了P 元素的能帶圖3與上文未加入任何元素的純凈金剛石晶體能帶圖1 相比，可以發現變化明顯的地方有2 處：其一是帶隙寬度進一步收窄，圖1 中帶隙寬度在5.0eV 左右，而圖5 中帶隙寬度僅有1.0-2.0eV；其二是導帶底部，有部分曲線穿過了費米能級。出現這一現象的原因，是因為在模型中新加入的P 原子，其價電子數多于C 原子，并且P 原子的共價半徑大于C 原子。這就造成P的電負性要遠遠超過C。在納米金剛石晶體上，C/P 組合產生多電子雜質效應，能帶圖上曲線波動范圍更大，導致部分曲線穿過了費米能級。觀察圖5，可以發現2×2×2 模型的帶寬值在1.6eV。同理，我們依次獲得另外3 種模型的能帶圖，發現在2×2×4 模型中，導帶底為-2.0eV,價帶頂為-3.4eV,帶寬值分別為1.4eV；在2×2×6 模型中，導帶底為-1.7eV,價帶頂為-3.2eV,帶寬值為1.5eV；在2×2×6 模型中，導帶底為-1.4eV,價帶頂為-3.1eV，帶寬值為1.7eV。帶寬值均處于1.0-3.0eV 之間，故都屬于半導體材料。

4 單晶式多晶體納米金剛石中B 界面的電子特性

按照上文思路，加入多電子元素P 后，納米金剛石薄膜的電子特性發生明顯改變；如果將P 替換為少電子元素硼（B），那么材料的電子結構與電學特性會不會發生改變呢？同樣的操作方法，分別選取如圖2 四種模型，用2 個B 原子替換模型中的2個Si 原子，其中2×2×2 模型的能帶圖如圖6 所示。

圖6 加入了B 原子的2×2×2 模型能帶圖

對于加入了B 原子的納米金剛石材料，通過能帶結構圖可以比較直觀地判斷該材料屬于導體、半導體還是絕緣體。判斷指標有2 個，即帶隙間隔與散度。通常情況下，能帶結構圖中，重合數越多，則帶隙間隔越大，相應的導電性能越弱。對比圖1 和圖6，可以觀察到加入了B 原子的模型，相比于未加入其他元素的純凈納米金剛石，帶隙寬度也出現了收窄現象，大概在2.8eV。另外，與圖3 相似的，能帶圖中也出現了部分曲線穿過費米能級的情況，不同的是從價帶頂部穿過。分析其原因，新加入的B 原子，價電子數要少于C 原子，雖然C/B 組合也會出現電子雜質效應。但是B的共價半徑小于C，故電負性低于C，導致價帶頂部曲線波動幅度增大，部分曲線穿過費米能級。從作用形式上來看，在費米能級最低點上，存在由C 原子組成的2s 軌道電子和由B 原子組成的2s 軌道電子相互作用。同時，在費米能級的-10ev-0eV 段，以及10eV-20eV 段，各出現了1 個峰值。分析其成因，在-10ev-0eV 段，是由C 原子組成的2p 軌道電子，B 原子組成的2s、2p 軌道電子，三者共同作用形成的；而10eV-20eV 段，則是由C 原子組成的2s、2p 軌道電子，以及由B原子組成的2s、2p 軌道電子，四者共同作用形成的。同樣，分別獲取其他3 種模型的能帶圖，發現在2×2×4 模型中，導帶底為6.4eV,價帶頂為2.9eV,帶寬值分別為3.5eV；在2×2×6 模型中，導帶底為6.1eV,價帶頂為2.8eV,帶寬值為3.3eV；在2×2×6 模型中，導帶底為5.9eV,價帶頂為2.3eV，帶寬值為3.6eV，沒有明顯變化規律，但是因為帶寬值小于5eV，故材料也具有導電性。

結束語

純凈納米金剛石薄膜為絕緣體，但是在人工合成過程中，從微觀層面上加入特定的化學元素，將會改變其電子結構和電學特性，從而讓絕緣體變成半導體、導體。試驗表明，加入Si、P 和B 三種元素，納米金剛石薄膜的帶隙寬度均有不同程度收窄現象，導電性增加，對提高納米金剛石在半導體材料領域的應用價值有重要價值。