強氧化劑添加對油套管在焦磷酸鉀溶液中耐蝕性的影響

馬 磊,岳小琪,趙密鋒,張慧娟,邢 星,王 華,張 雷,路民旭

(1. 中國石油塔里木油田公司，新疆庫爾勒 841000； 2. 北京科技大學，北京 100083)

隨著當前石油工業的不斷發展，鉆井和完井面臨的問題也不斷發生變化。目前，國內外油田深井、超深井鉆井工程，為平衡地層壓力，常常需要密度較高的鉆井液和完井液。常規完井液體系可以分為隱形酸完井液，有機鹽完井液和溴鹽完井液三種[1]。其中，有機鹽屬于強堿弱酸鹽，水溶液顯弱堿性，隨有機鹽濃度的增加，堿性增強，一般有機鹽溶液顯堿性。有機鹽鉆井完并液是20世紀80年代末90年代初由殼牌公司(Shell)發明的，在國外廣泛使用，取得了不錯的效果。

磷酸鹽完井液盡管在井下用于鉆(完)井的案例十分稀少，但作為緩蝕劑，大量應用于高含氯環境中以保護建筑材料[2-3]。其緩蝕原理在于：磷酸根/磷酸氫根同Cl-一樣，在金屬表面有一定的吸附作用[4]，磷酸根/磷酸氫根的存在與Cl-形成競爭吸附作用，緩解了點蝕坑內的酸化自催化[5]，從而起到抑制腐蝕的作用。但對于不含Cl-的完井液環境，焦磷酸鹽水解產生的磷酸氫根將會與溶液中羥基競爭吸附，在高溫和低pH等敏感工況下造成鈍化膜的破壞，并最終可能導致裂紋的萌生[6]。以磷酸二氫根為例，當這種陰離子存在于溶液中時，它將直接與裸鋼表面作用：

(1)

因此,磷酸二氫根離子將與單分子層發生競爭吸附，吸附的FeH2PO4-將進一步失去電子：

(2)

而在油氣開采過程中，油套環空加注完井液以保護油管外壁和套管內壁，對于深井油田，在使用磷酸鹽完井液時會加入鉻酸鉀，鉻酸鉀主要用作金屬防銹劑及氧化劑。目前，國內外關于磷酸鹽完井液的研究報道較少，且關于藥劑鉻酸鉀的實際加入量和具體影響尚未明確，因此，有必要研究強氧化劑對于油套管材料性能的影響。

本工作通過高溫高壓腐蝕模擬浸泡試驗和電化學試驗研究了K2CrO4的加入對超級13Cr馬氏體不銹鋼及P110碳鋼在K4P2O7溶液中耐蝕性的影響，以期為油氣田選材和K2CrO4藥劑加入量的確定提供理論支持。

1 試驗

1.1 試樣與溶液

試驗材料為井下管柱常用超級13Cr馬氏體不銹鋼(簡稱13Cr鋼)和套管材料P110碳鋼(簡稱P110鋼)。兩種材料的化學成分見表1，顯微組織見圖1，試驗用13Cr鋼經過980 ℃正火+590 ℃回火，組織呈現典型的回火馬氏體結構，P110鋼為回火索氏體組織。按照ANSI/NACE MR0175/ISO 15156-3：2009(15156-3-SG)與ASTM B670-07(2013)標準，對13Cr鋼和P110鋼進行室溫下的力學性能測試，結果如表2所示。

表1 13Cr鋼和P110鋼的化學成分Tab. 1 Chemical composition of 13Cr steel and P110 steel %

表2 13Cr鋼和P110鋼的力學性能Tab. 2 Mechanical properties of 13Cr steel and P110 steel

(a) 13Cr

高溫模擬浸泡試驗用試樣尺寸為50 mm×13 mm×3 mm(孔徑φ=6 mm)，每組試驗至少選取6個平行試樣。試驗前，試樣經丙酮超聲波清洗除油，去離子水沖洗，酒精脫水，冷風吹干后保存待用。電化學試驗用試樣尺寸為10 mm×10 mm×3 mm，使用焊錫焊接銅導線與試樣，然后用冷鑲藥品進行封樣，環氧樹脂∶鄰苯二甲酸二丁酯∶乙二胺(質量比)=100∶10∶7。在進行電化學試驗前24 h，用水磨砂紙(200～1 000號)逐級打磨電化學試樣的待側面，然后用去離子水沖洗，無水乙醇脫水，冷風吹干,放入干燥器中保存備用。

試驗溫度依據實際工況下油套管所處井深溫度進行選取。完井液(加重劑)體系出現于油井開采前，沒有油氣產出，因此油管周圍不存在CO2氣氛，本次試驗溶液選用1.3 g/cm3K4P2O7溶液，向其中加入K2CrO4，加入量分別為0和10 g/L，選用去離子水和符合國家標準的分析純溶劑配制溶液，用高純N2(99.999%)對試驗溶液進行除氧，除氧時間不少于12 h，然后密封待用。

1.2 試驗方法

1.2.1 高溫高壓浸泡試驗

在高溫高壓釜中進行高溫高壓腐蝕模擬試驗。試驗前，對試樣編號，測量并記錄試樣尺寸，計算試樣的表面積，使用分析天平稱量。試驗結束后，觀察試樣的宏觀和微觀形貌，并采用能譜儀(EDS)、局部拉曼光譜及全反射紅外光譜對試樣表面成分進行分析。具體操作步驟如下：

(1) 依次將掛片固定在試樣架上(試樣架清洗吹干后用生料帶纏繞多層)，注意試樣之間保持間距，保證試樣在試驗過程中互不接觸，將試樣架放置于高溫高壓反應釜中，保證試樣不接觸反應釜釜壁。

(2) 參照標準ASTM G111-1997(2013)，按每平方厘米不少于30 mL溶液的要求向高溫高壓釜內加入K4P2O7溶液，然后封裝高溫高壓釜，使用高純N2除氧2 h以上以除去安裝過程中混入的氧。

(3) 關閉出氣閥門，緩慢向釜內通高純N2，待壓力表示數達到1 MPa時，關閉進氣閥門，保持釜內壓力為1 MPa。

(4) 設定高溫高壓反應釜控制柜的溫度，記錄反應釜內達到目標溫度時的壓力值，以此刻為起點，進行為期168 h(或120 h)的周期浸泡試驗。

(5) 試驗結束后，待反應釜內溫度降至室溫，泄壓拆釜，留取一瓶試驗溶液，測定pH，避光保存溶液。取出試樣，用去離子水清洗，酒精脫水，冷風吹干，置于干燥皿中保存。記錄試驗后試樣的表面形貌，并進行X射線衍射分析。根據標準ISO 8407-2009推薦的方法去除試樣表面腐蝕產物，用失重法計算三個平行試樣的均勻腐蝕速率，并使用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察酸洗后試樣的表面形貌。

1.2.2 高溫高壓電化學試驗

電化學測試在高溫高壓電化學反應釜中進行，電化學測試系統由電化學工作站(Gamry Interface 1000)和三電極體系組成。工作電極為封固打磨好的13Cr鋼及P110鋼待測試樣，參比電極選用高溫Ag/AgCl電極，輔助電極為鉑電極。具體操作步驟如下：

(1) 向電化學反應釜中轉移0.5 L K4P2O7溶液，固定三電極，保持高溫參比電極與工作電極的間距約為5 mm。

(2) 擰緊釜蓋后，向溶液中持續通N2至少2 h，以除去安裝過程中進入的氧。關閉出氣閥，調整氣瓶減壓閥，保持反應釜內壓力為1 MPa。

(3) 關閉進氣閥，升溫至目標溫度后，進行電化學測試。首先進行3 600 s開路電位(OCP)測試，之后進行電化學阻抗(EIS)測試和極化曲線測試。其中，電化學阻抗測試在開路電位下進行，頻率為10-2～105Hz，振幅10 mV。動電位極化曲線測試起始電位為-0.1 V (相對開路電位)，掃描速率為0.167 mV/s。

2 結果與討論

2.1 K2CrO4對13Cr鋼在磷酸鹽中耐蝕性的影響

2.1.1 高溫高壓浸泡試驗

宏觀形貌觀察結果顯示：在不含超級K2CrO4的150 ℃試驗溶液中浸泡168 h后，13Cr鋼試樣失去金屬光澤，表面覆蓋了一層黑色腐蝕產物，在黑色產物上附著有藍色結晶狀物質；而試驗溶液中加入10 g/L K2CrO4后，雖然試樣仍失去金屬光澤，但表面腐蝕產物減少,圖略。

由圖2可見：在150 ℃無K2CrO4的試驗溶液中浸泡168 h后，13Cr鋼試樣表面生成了一層致密的黑色產物膜，能譜結果表明其主要成分為Fe、Cr、O、Ni和Mo，見表3。結合拉曼光譜分析可以發現該產物主要為高溫無氧環境中生成的富鉻產物層，試樣表面還存在由于破鈍造成的點蝕，且有大量沉積物，對表面沉積物進行能譜分析，其主要成分為Fe、O、P、K，結合紅外光譜發現PO43-基團，可以確定試樣表面為磷酸鹽和13Cr鋼腐蝕產物的混合物。對試樣進行酸洗，去除表面腐蝕產物后可見試樣表面呈現大面積多孔狀腐蝕，腐蝕較為嚴重。

表3 圖2(a)中方框處的能譜分析結果Tab. 3 EDS analysis results at the boxes in Fig. 2(a) %

(a) 酸洗前,無K2CrO4 (b) 酸洗后,無K2CrO4

向試驗溶液中添加10 g/L K2CrO4后，試樣表面腐蝕較輕微，可觀察到砂紙打磨痕跡，表面未發現明顯的局部腐蝕，且試樣表面未出現磷酸鹽沉積，即添加10 g/L K2CrO4較好地抑制了13Cr鋼的腐蝕及表面磷酸鹽的沉積。由圖3可見：溶液中加入10 g/L K2CrO4后，13Cr鋼試樣表面同樣存在富鉻產物層，試樣的耐蝕性良好，且試樣表面不存在磷酸鹽沉積。

(a) 拉曼光譜

2.1.2 高溫高壓電化學試驗

由圖4可見：在不含K2CrO4的試驗溶液中，隨著浸泡時間的延長，阻抗弧半徑增大，即13Cr鋼試樣的阻抗值隨著浸泡時間的延長而增大；而在1.3 g/cm3K4P2O7+10 g/L K2CrO4溶液中，當浸泡時間從1 h延長至24 h，阻抗弧半徑明顯增大，而當浸泡時間為48 h時，阻抗弧半徑變化較小。圖4結果表明，K2CrO4可以提高13Cr鋼試樣表面鈍化膜的保護性，提高試樣的耐蝕性。

(a) 不含K2CrO4 (b) 含10 g/L K2CrO4

利用等效電路對電化學阻抗譜進行擬合，擬合數據如表4所示，等效電路如圖5所示。其中，Rs為溶液電阻，CPE(Qf)為薄膜電容，Rf為薄膜電阻,CPE(Qdl)為常相位元件的雙電層電容，Rct電荷轉移電阻。阻抗值可用式(3)計算：

圖5 圖4的等效電路Fig. 5 Equivalent circuit for Fig. 4

(3)

式中:Y0是導納，Ω-1·cm-2·Sn；n為常數，-1

由表4可見：在1.3 g/cm3K4P2O7溶液中，隨著浸泡時間的延長，Rf持續增大，說明13Cr試樣表面膜層保護性越來越好，Rct也顯著增加，這進一步說明在界面上反應阻力加大，試樣腐蝕傾向性減小；在1.3 g/cm3K4P2O7+10 g/L K2CrO4溶液中，上述趨勢仍然存在，不同的是，在含K2CrO4溶液中，13Cr鋼試樣表面鈍化膜的修復加速，浸泡1 h時的電阻值已超過在無K2CrO4溶液中浸泡24 h時的。在含K2CrO4溶液中，13Cr鋼試樣浸泡24 h，表面鈍化膜即達到穩定；而在無K2CrO4溶液中，由于溶液為堿性， 13Cr鋼試樣的阻抗值在試驗階段持續上升，故浸泡48 h時的阻抗值較高。

表4 在80 ℃有無K2CrO4的1.3 g/cm3 K4P2O7溶液中浸泡不同時間后，13Cr鋼試樣的電化學阻抗譜擬合結果Tab. 4 Fitting results of EIS of 13Cr steel samples after immersion in 1.3 g/cm3 K4P2O7 solution with and without K2CrO4 at 80 ℃ for different times

2.2 K2CrO4對P110鋼在磷酸鹽中耐蝕性的影響

2.2.1 高溫高壓浸泡試驗

由圖6可見：在不含K2CrO4的1.3 g/cm3K4P2O7溶液中浸泡120 h，P110鋼試樣表面沉積有大量片層狀結晶物質，但未能覆蓋整個試樣表面，且表面沉積物較為疏松，出現較多間隙，能譜分析結果表明，沉積物中主要元素為Fe、O、P、K，主要為磷酸鹽化合物以及鐵的氧化物，去除試樣表面產物后可見，碳鋼發生了較嚴重的腐蝕，表面凹凸不平，高倍下可以觀察到大量腐蝕孔洞，說明P110鋼試樣在1.3 g/cm3K4P2O7溶液中的腐蝕傾向較大。此外，表面大量磷酸鹽混合物沉積，這是由于P110鋼在該體系中的溶解速率較快，鐵離子濃度較高，這利于表面磷酸鹽的沉積，同時磷酸鹽膜層并不致密，不可以完全覆蓋基體表面，無法有效阻止腐蝕性介質與基體的接觸，因此，P110鋼腐蝕較嚴重。

由圖6還可見：溶液中加入10 g/L K2CrO4后，P110鋼試樣的腐蝕傾向減小，試樣經過120 h試驗后，表面依然可見砂紙打磨痕跡，且表面沉積物顯著減少，物相分析結果表明P110鋼試樣表面存在多種物質，包括少量磷酸鹽混合物，結合EDS分析結果(表5)和物相分析結果(圖7)，試樣表面腐蝕產物主要為Fe的氧化物，去除表面產物后，可見試樣腐蝕較為輕微，說明加入K2CrO4可顯著抑制P110鋼的腐蝕，同時抑制表面磷酸鹽的沉積。這是因為該體系中P110鋼的溶解速率較小，鐵離子濃度降低，不利于沉積物的形成。

(a) 無K2CrO4,酸洗前 (b) 無K2CrO4,酸洗后 (c) 10 g/L K2CrO4,酸洗前(d) 10 g/L K2CrO4,酸洗后

表5 圖6方框處的能譜分析結果Tab. 5 EDS results at the boxes in Fig. 6 %

圖7 P110鋼試樣在150 ℃有、無K2CrO4的1.3 g/cm3 K4P2O7溶液中浸泡120 h后的表面XRD圖譜Fig. 7 XRD patterns on the surface of P110 steel samples after immersion in 1.3 g/cm3 K4P2O7 solution with and without K2CrO4 at 150 ℃ for 120 h

2.2.2 高溫高壓電化學試驗

由圖8可見：隨著溶液中K2CrO4量的增加，阻抗弧半徑增大，說明加入K2CrO4大幅增加了P110鋼的阻抗值，出現類不銹鋼現象，這與反應過程中材料表面變化有關，即K2CrO4中的高價態Cr被還原時在P110鋼表面形成了氧化膜，起到與不銹鋼中合金元素Cr相同的作用，降低了試樣的腐蝕傾向，使其表現出良好的耐蝕性。

圖8 在80 ℃含不同量K2CrO4的1.3 g/cm3 K4P2O7溶液中浸泡24 h后，P110鋼試樣的電化學阻抗譜Fig. 8 EIS of P110 steel samples after immersion in 1.3 g/cm3 K4P2O7 solution containing different content of K2CrO4 at 80 ℃ for 24 h

由圖9可見：在K4P2O7溶液中，P110鋼試樣的阻抗值較小，對應試樣的耐蝕性較差，且浸泡初期阻抗值明顯下降，24 h后趨于穩定，說明P110鋼在在該溫度下的腐蝕速率逐漸上升，一定時間后，反應速率開始趨于平穩。

圖9 在80 ℃ 1.3 g/cm3 K4P2O7溶液中浸泡不同時間后，P110鋼試樣的電化學阻抗譜Fig. 9 EIS of P110 steel samples after immersion in 1.3 g/cm3 K4P2O7 solution at 80 ℃ for different times

由圖10可見：在含10 mg/L K2CrO4的K4P2O7溶液中，P110鋼試樣的開路電位先正移，在72 h后又開始負移，開路電位整體上呈現正移趨勢。同時，與無K2CrO4的溶液相比，在該體系中，P110鋼的阻抗弧呈現出不銹鋼的形態，阻抗弧半徑明顯增大，阻抗值激增至103數量級，說明試樣耐蝕性提高，腐蝕傾向降低。隨著浸泡時間的延長，阻抗值增大，在72 h時趨于穩定。為了明確膜層狀態，對整個穩定過程及穩定后(72 h)的阻抗進行分析。

利用等效電路對阻抗譜進行擬合，結果如表6所示。

表6 80 ℃，1.3 g/cm3 K4P2O7+10 g/L K2CrO4中P110鋼試樣的電化學阻抗圖譜擬合結果Tab. 6 Fitting results of EIS for P110 steel samples after immersion in 80 ℃ 1.3 g/cm3 K4P2O7+10 g/L K2CrO4 solution for different times

可以看出，隨著浸泡時間的延長，薄膜電阻Rf和電荷轉移電阻Rct均在增大，說明加入K2CrO4，碳鋼表面生成了一層保護膜，對基體的保護性較好，即K2CrO4的加入可以抑制P110鋼的腐蝕。

3 結論

(1) K2CrO4的加入在一定程度上對超級13Cr馬氏體不銹鋼和P110碳鋼在1.3 g/cm3K4O7P2溶液中的腐蝕具有抑制作用。

(2) 13Cr鋼在K4P2O7溶液中的腐蝕較為嚴重，存在一定的表面沉積物；添加K2CrO4后，表面腐蝕輕微，K2CrO4的存在能夠減弱K4P2O7對13Cr鋼的腐蝕性，維持13Cr鋼的鈍化狀態。

(3) P110鋼在1.3 g/cm3K4P2O7溶液中腐蝕嚴重，表面存在大量沉積物，主要為磷酸鹽和Fe的氧化物，添加K2CrO4后，腐蝕程度明顯降低，且抑制了表面沉積物的產生，P110鋼表面阻抗值大幅度增加，呈現陽極氧化引起的強制鈍化效果。