β-SiAlON結(jié)合剛玉復(fù)合材料的熱震-氧化行為研究

田學(xué)坤 文鈺斌 凌永一 王 珍 楊金松 劉新紅

1）鄭州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院河南省高溫功能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 河南鄭州450052

2）中鋼集團(tuán)洛陽(yáng)耐火材料研究院有限公司 河南洛陽(yáng)471039

β-SiAlON結(jié)合剛玉復(fù)合材料具有優(yōu)良的高溫性能，已在高溫關(guān)鍵部位得以應(yīng)用，如：滑動(dòng)水口和高爐陶瓷杯等［1-2］。然而，β-SiAlON及其復(fù)合材料在高溫氧化性氣氛下易氧化，致使其優(yōu)良性能衰減，制約了其在高溫領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用。

目前對(duì)β-SiAlON及其復(fù)合材料氧化性的研究主要集中在氧化溫度［3］、氧化時(shí)間［4-5］、非氧化物粉體的粒度［6-7］、致密度［8］、物相組成和顯微結(jié)構(gòu)［9-11］等對(duì)其氧化的影響；根據(jù)不同溫度、不同時(shí)間氧化后氧化層厚度的變化以及物相組成和顯微結(jié)構(gòu)的變化來(lái)研究β-SiAlON及其復(fù)合材料的氧化機(jī)制［12-14］；或根據(jù)氧化過(guò)程中質(zhì)量的變化，從動(dòng)力學(xué)角度研究氧化速率，并建立相應(yīng)的氧化動(dòng)力學(xué)模型［15-16］。已有研究表明SiAlON結(jié)合剛玉復(fù)合材料高溫氧化時(shí)表面形成含莫來(lái)石的致密氧化膜，氧化膜封閉氣孔，阻止氧氣向試樣內(nèi)部擴(kuò)散，具有保護(hù)性氧化的特性，抗氧化性優(yōu)良［17］。但在實(shí)際應(yīng)用中氧化仍是β-SiAlON及其復(fù)合材料損毀的主要原因。

目前對(duì)β-SiAlON及其復(fù)合材料抗氧化性的研究均未考慮熱震的影響，而耐火材料在服役過(guò)程中會(huì)經(jīng)受頻繁的溫度急變，因此會(huì)經(jīng)受熱震的作用，目前的研究不能準(zhǔn)確表征β-SiAlON及其復(fù)合材料在應(yīng)用環(huán)境下的氧化行為。

本工作中，以β-SiAlON結(jié)合剛玉復(fù)合材料為研究對(duì)象，研究熱震作用下復(fù)合材料的氧化行為，并與無(wú)熱震條件下的氧化作對(duì)比，期望揭示β-SiAlON結(jié)合剛玉復(fù)合材料高溫下的熱震-氧化行為。

1 試驗(yàn)

1.1 試樣制備

試驗(yàn)用原料有w（Al2O3）＝99.28%的板狀剛玉顆粒和細(xì)粉、w（Al2O3）＝99.21%的Al2O3微粉（d50＝3.31μm）、w（Si）＝99%的Si粉（d50＝0.044 mm）和w（Al）＝99%的Al粉（d50＝0.065 mm），結(jié)合劑為殘?zhí)迹?5%（w）的酚醛樹(shù)脂。

試驗(yàn)配比見(jiàn)表1。按表1配料，混合均勻后，以150 MPa壓力壓制成φ36 mm×40 mm的試樣，經(jīng)150℃保溫24 h干燥后，在流通氮?dú)庵杏? 450℃保溫72 h制備β-SiAlON結(jié)合剛玉復(fù)合材料試樣。

表1 試驗(yàn)配比Table 1 Formulation of specimen

1.2 性能檢測(cè)

將1 450℃保溫72 h熱處理后試樣放入氧化爐內(nèi)，分別升溫至目標(biāo)溫度900、1 000、1 100、1 200和1 300℃，在無(wú)熱震情況下，在目標(biāo)溫度保溫2 h，隨爐自然冷卻；在熱震情況下，按GB／T 30873—2014在每個(gè)目標(biāo)溫度至室溫間風(fēng)冷熱震1、2和3次，目標(biāo)溫度總保溫時(shí)間為2 h。測(cè)量有無(wú)熱震條件下，氧化前后試樣的質(zhì)量，計(jì)算質(zhì)量增加率。

將1 450℃保溫72 h熱處理后試樣放入氧化爐內(nèi)，分別升溫至目標(biāo)溫度1 100、1 150和1 200℃并分別保溫10、30、45、60和75 min，在無(wú)熱震情況下，保溫后隨爐自然冷卻；在熱震情況下，按GB／T 30873—2014在每個(gè)目標(biāo)溫度至室溫風(fēng)冷熱震1次。測(cè)量氧化前后試樣的質(zhì)量，計(jì)算單位面積質(zhì)量增加量（質(zhì)量增加量÷總表面積）。

采用掃描電子顯微鏡（SEM）及EDS對(duì)試樣進(jìn)行顯微結(jié)構(gòu)分析，采用X射線衍射儀（XRD）分析試樣的物相組成。

2 結(jié)果與討論

2.1 氧化前試樣的物相組成和顯微結(jié)構(gòu)

經(jīng)1 450℃保溫72 h所制得試樣的物相組成見(jiàn)圖1。可知，試樣的主晶相為剛玉，次晶相為β-SiAlON（Z＝2），并含有少量的β-Si3N4。根據(jù)XRD半定量計(jì)算可得出剛玉、β-SiAlON和β-Si3N4的含量（w）分別為74%、22%和4%。

圖1 燒后試樣的XRD圖譜Fig.1 XRD pattern of fired specimen

經(jīng)1 450℃保溫72 h所制試樣的顯微結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖2。由圖2（a）可知，復(fù)合材料結(jié)構(gòu)致密，基質(zhì)與骨料結(jié)合良好。由圖2（b）和圖2（c）可見(jiàn)晶須狀物質(zhì)，對(duì)其進(jìn)行能譜分析，該物質(zhì)含有Si、Al、O和N四種元素，為晶須狀β-SiAlON。

圖2 燒后試樣的顯微結(jié)構(gòu)Fig.2 Microstructure of fired specimen

2.2 氧化后試樣的質(zhì)量增加率

氧化保溫時(shí)間為2 h時(shí)，在無(wú)熱震、不同溫度下熱震及不同熱震循環(huán)次數(shù)的條件下，試樣氧化后的質(zhì)量增加率如圖3所示。可知，在熱震次數(shù)相同時(shí)，隨溫度升高，試樣氧化后質(zhì)量增加率增加。無(wú)熱震條件下，氧化溫度從900℃增至1 300℃時(shí)，質(zhì)量增加率從0.13%增至1.35%。氧化溫度為900℃時(shí)，熱震次數(shù)對(duì)試樣的質(zhì)量增加率影響不大，說(shuō)明低溫下熱震對(duì)復(fù)合材料氧化的影響不大。當(dāng)氧化溫度高于900℃時(shí)，熱震次數(shù)使試樣的質(zhì)量增加率明顯增加。可見(jiàn)，熱震可明顯促進(jìn)β-SiAlON結(jié)合剛玉復(fù)合材料的氧化。

圖3 試樣氧化后的質(zhì)量增加率Fig.3 Mass gain ratio of specimens

高于1 000℃時(shí)試樣氧化后的質(zhì)量增加率較明顯，因此，選取1 100、1 150和1 200℃三個(gè)溫度點(diǎn)分別保溫10、30、45、60和75 min做恒溫氧化試驗(yàn)，試樣氧化后的時(shí)間-質(zhì)量變化見(jiàn)圖4。由圖4（a）可知，在1 100、1 150和1 200℃下試樣的時(shí)間-質(zhì)量變化曲線的斜率即氧化速率呈先增加后降低的趨勢(shì)，前40 min氧化后質(zhì)量增加較快，隨時(shí)間延長(zhǎng)，質(zhì)量增加速率有所降低。由圖4（b）表明，熱震條件下試樣的氧化為近直線型，表明熱震改變了復(fù)合材料的氧化特性。

圖4 試樣恒溫氧化的時(shí)間-質(zhì)量變化曲線Fig.4 Isothermal oxidation tim e-mass curves of specimens

2.3 氧化后試樣的物相組成

選取氧化前試樣、氧化溫度為1 200℃時(shí)無(wú)熱震和熱震3次后試樣、氧化溫度為1 300℃時(shí)無(wú)熱震和熱震3次后試樣，研究其氧化表層（距表面約2 mm處）和試樣內(nèi)部的物相變化，其XRD圖譜見(jiàn)圖5。由圖5（a）可知，氧化后試樣中均存在微弱的β-SiAlON峰，表明試樣表層未氧化完全。1 300℃氧化后試樣表層中均出現(xiàn)石英的衍射峰，且在1 300℃熱震3次后試樣中石英的峰強(qiáng)于1 300℃氧化后無(wú)熱震試樣的。由圖5（b）表明，氧化前后試樣內(nèi)部的物相組成基本相同，并未檢測(cè)到氧化產(chǎn)物，表明試樣內(nèi)部未被氧化。

圖5 氧化后試樣的XRD圖譜Fig.5 XRD patterns of specimens after oxidized

2.4 氧化后試樣的顯微結(jié)構(gòu)

2.4.1 無(wú)熱震氧化后試樣的顯微結(jié)構(gòu)

無(wú)熱震時(shí)，1 300℃氧化2 h自然冷卻后試樣的顯微結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖6。由圖6（a）可見(jiàn)，氧化后試樣表面形成一層致密的氧化保護(hù)膜，且保護(hù)膜在試樣表面連續(xù)分布；能譜分析表明氧化膜由Si、Al和O三種元素組成，未檢測(cè)到N元素，表明試樣表面的β-SiAlON已完全氧化。由圖6（b）可見(jiàn)，試樣內(nèi)部晶須狀β-SiAlON與氧化前顯微形貌（見(jiàn)圖2）相比，基本沒(méi)有變化，能譜分析顯示晶須由Si、Al、O和N四種元素組成，其中N元素原子比為43.61%，與Si4Al2O2N6的組成接近，進(jìn)一步說(shuō)明試樣內(nèi)部未被氧化。這是因?yàn)樵嚇颖砻媪诵纬蛇B續(xù)致密的保護(hù)膜，可阻止氧氣進(jìn)入試樣內(nèi)部。

圖6 無(wú)熱震時(shí)1 300℃氧化2 h后試樣的SEM照片F(xiàn)ig.6 SEM images of specimen after oxidized at 1 300℃for 2 h

無(wú)熱震時(shí)，1 300℃氧化2 h自然冷卻后試樣剖面的SEM照片見(jiàn)圖7。由圖7（a）可見(jiàn)，氧化后試樣表面結(jié)構(gòu)致密，氣孔較少且呈孤立狀。由圖7（b）可見(jiàn)，試樣內(nèi)部氣孔細(xì)小，且在試樣中連續(xù)、均勻分布，晶須狀β-SiAlON呈簇狀分布，進(jìn)一步表明無(wú)熱震時(shí)試樣具有優(yōu)良的抗氧化性，試樣表面氧化形成致密保護(hù)層，可阻礙氧氣進(jìn)入試樣內(nèi)部，形成保護(hù)性氧化。

圖7 無(wú)熱震時(shí)1 300℃氧化2 h后試樣剖面的SEM照片F(xiàn)ig.7 SEM im ages of cross-section o f specimens a fter oxidized at 1 300℃for 2 h

2.4.2 熱震氧化后試樣的顯微結(jié)構(gòu)

1 300℃熱震循環(huán)3次后試樣的顯微結(jié)構(gòu)照片見(jiàn)圖8。由圖8（a）可見(jiàn)，熱震作用下試樣氧化后表面也可形成氧化保護(hù)膜，但部分氧化保護(hù)膜破裂，產(chǎn)生微裂紋，為氧氣進(jìn)入試樣內(nèi)部提供通道，使試樣內(nèi)部氧氣濃度增加，進(jìn)而使氧化加劇。因此，熱震作用下試樣氧化后質(zhì)量增加率增加。由圖8（b）可見(jiàn)，試樣內(nèi)部仍有晶須存在，能譜分析結(jié)果顯示晶須含有N元素，但晶須表面粗糙，有氧化跡象，表明熱震作用下，不僅試樣表面氧化嚴(yán)重，試樣內(nèi)部也發(fā)生了氧化。

圖8 試樣于1 300℃熱震循環(huán)3次氧化后的顯微結(jié)構(gòu)Fig.8 Microstructure of specimen after thermal shock at 1 300℃w ith 3 cycles

試樣于1 300℃熱震循環(huán)3次氧化后剖面的顯微結(jié)構(gòu)照片如圖9所示。由圖9（a）可知，熱震條件下試樣氧化后氧化層出現(xiàn)較多微裂紋，且結(jié)構(gòu)較疏松，為氧氣進(jìn)入試樣內(nèi)部提供通道，不能形成良好的保護(hù)性氧化，致使氧化加劇，試樣氧化層結(jié)構(gòu)相對(duì)較疏松。由圖9（c）可知，與無(wú)熱震時(shí)氧化后試樣（見(jiàn)圖7）相比，熱震條件下試樣氧化后內(nèi)部的骨料與基質(zhì)間也出現(xiàn)了明顯的微裂紋，使得致密度降低，為氧氣進(jìn)入提供通道；但氣孔中仍可觀察到未氧化的晶須狀β-SiAlON。

圖9 試樣于1 300℃熱震循環(huán)3次氧化后剖面的顯微結(jié)構(gòu)Fig.9 Microstructure of cross section of specimen after thermal shock at 1 300℃w ith 3 cycles

3 結(jié)論

（1）與無(wú)熱震條件下相比，熱震作用下β-SiAlON結(jié)合剛玉復(fù)合材料在不同溫度下（900～1 300℃）氧化后質(zhì)量增加率明顯增加。且隨熱震循環(huán)次數(shù)增加，質(zhì)量增加率增加，當(dāng)氧化溫度為1 300℃時(shí)，熱震從1次增至3次時(shí)，氧化后質(zhì)量增加率從1.67%到2.31%。表明熱震可明顯加劇復(fù)合材料的氧化。

（2）熱震改變了復(fù)合材料的氧化特性，1 100、1 150和1 200℃恒溫氧化10～75 min時(shí)，無(wú)熱震條件下氧化速率先增加后降低，而熱震條件下氧化速率無(wú)明顯變化。

（3）熱震致使試樣氧化加劇的原因?yàn)椋簾o(wú)熱震時(shí)β-SiAlON氧化后在試樣表面形成致密氧化保護(hù)膜，可阻止氧氣進(jìn)入內(nèi)部；而熱震使試樣表面的氧化保護(hù)膜破裂，且試樣氧化層產(chǎn)生較多微裂紋、結(jié)構(gòu)疏松，為氧氣進(jìn)入試樣內(nèi)部提供通道，致使氧化加劇。