ZnO前驅(qū)體對鋁酸鈣水泥結(jié)合剛玉質(zhì)澆注料性能的影響

郭 柳 趙宗強 馬俊花 陳留剛

鄭州大學材料科學與工程學院河南省高溫功能材料重點實驗室 河南鄭州450052

鋁酸鈣水泥結(jié)合澆注料因其早期較高的脫模強度、干燥強度及熱處理后優(yōu)異的機械強度，而被廣泛應用于高溫工業(yè)［1-3］。然而，鋁酸鈣水泥作為結(jié)合劑的澆注料也存在問題，一方面，養(yǎng)護過程中CAC的水化產(chǎn)物在升溫過程中發(fā)生分解，導致澆注料的中溫強度降低［4-5］；另一方面，在熱處理過程中，CAC與Al2O3反應生成的二鋁酸鈣（CA2）和六鋁酸鈣（CA6）伴隨著較大的體積膨脹，使得澆注料在實際應用過程中易發(fā)生膨脹，甚至導致開裂剝落，降低澆注料的熱態(tài)力學性能［6-8］。有報道發(fā)現(xiàn)［9-10］，在熱處理過程中，ZnO能夠作為礦化劑或燒結(jié)助劑，在不生成新相的同時，有效促進鋁酸鈣相（CA2、CA6）的燒結(jié)，改善CA6基陶瓷材料的機械強度。然而，直接引入納米ZnO不僅價格昂貴，而且納米粉末容易團聚導致其很難在澆注料組分中分散均勻。因此，可以通過加入ZnO前驅(qū)體的方式，向澆注料中引入納米級的原位ZnO，既有利于生成的ZnO得到更好的分散，前驅(qū)體的分解又會在澆注料中留下孔隙，從而提供一定的空間容納鋁酸鈣物相生成時伴隨的體積膨脹，提高澆注料的體積穩(wěn)定性［11-13］。

本工作中，選取兩種顆粒狀況及分散程度不同的ZnO前驅(qū)體，分別為氫氧化鋅（Zn（OH）2）和堿式碳酸鋅（BZC）。考察在引入相同量ZnO時，探究兩種前驅(qū)體粒度及分散程度對CAC結(jié)合剛玉質(zhì)澆注料在1 550℃燒后性能的影響。

1 試驗

本試驗中所用的原料主要有：板狀剛玉（粒度分別為6～3、3～1、1～0.5、≤0.5和≤0.045 mm），活性氧化鋁（CL370），鋁酸鈣水泥（CAC），氫氧化鋅（Zn（OH）2），堿式碳酸鋅（BZC），減水劑FS10。

試樣配比見表1。未引入ZnO前驅(qū)體的CAC結(jié)合澆注料標記為CZ0。為了得到同樣的ZnO引入量，分別加入了0.3%、0.45%和0.6%（w）的Zn（OH）2，0.33%、0.5%和0.66%（w）的堿式碳酸鋅，對應引入ZnO的量為0.25%、0.37%和0.49%（w）。按表1所示方案稱取原料，先在混料袋中用手預混2 min，然后在水泥膠砂攪拌機中干混1 min，加水濕混3 min后，在振動臺上澆注入25 mm×25 mm×150 mm的模具中，振動90 s得到CAC結(jié)合剛玉質(zhì)澆注料。

按照表1中細粉（板狀剛玉≤0.045 mm，CL370，CAC，Zn（OH）2，BZC和FS10）配比稱取原料，在自封袋內(nèi)用手混合3 min，倒入一次性塑料杯中，加水攪拌3 min得到基質(zhì)試樣。將制備好的澆注料和基質(zhì)試樣在室溫條件下養(yǎng)護24 h后，在110℃烘箱中干燥24 h，然后將試樣在1 550℃下保溫3 h熱處理。

表1 CAC結(jié)合剛玉質(zhì)澆注料的配料方案

分別根據(jù)GB／T 3001—2017和GB／T 5702—2008檢測燒后試樣的常溫抗折強度和耐壓強度，按照GB／T 3002—2017在高溫強度試驗爐中對試樣進行高溫抗折強度（1 550℃保溫30 min）測試。利用X射線衍射儀分析基質(zhì)試樣的物相組成，利用掃描電子顯微鏡觀察基質(zhì)燒后的顯微結(jié)構。利用粒度分析儀測定兩種ZnO前驅(qū)體的粒度。

2 結(jié)果與討論

2.1 兩種ZnO前驅(qū)體的粒度

圖1為兩種ZnO前驅(qū)體的粒度分析。可以看出，Zn（OH）2具有更小的粒徑，d50＝1.26μm，d90＝3.61 μm；而BZC的粒徑較大，d50＝2.91μm，d90＝11.67μm。

圖1 兩種ZnO前驅(qū)體的粒徑分布

從兩種ZnO前驅(qū)體的表觀形貌可以看出，BZC粉末較為分散，Zn（OH）2粉末表現(xiàn)出明顯的團聚。Zn（OH）2易發(fā)生團聚可能是因為其粒徑較小。

2.2 引入不同ZnO前驅(qū)體的基質(zhì)試樣的物相組成和顯微結(jié)構

圖2為兩種不同ZnO前驅(qū)體的基質(zhì)試樣經(jīng)1 550℃煅燒3 h后的XRD圖譜。由圖2可知：基質(zhì)在1 550℃熱處理后的主要物相為剛玉和六鋁酸鈣（CA6）。試樣CZ0與加入0.66%（w）BZC的基質(zhì)的XRD圖譜基本一致，只含有剛玉及CA6。然而，由圖2中局部放大圖可以看出，在加入0.6%（w）Zn（OH）2的基質(zhì)試樣中，生成了少量的鋅鋁尖晶石（ZnAl2O4）。這可能是因為BZC在澆注料基質(zhì)中分散較為均勻，在熱處理過程中，ZnO、Zn2＋擴散入鋁酸鈣相中，如CA［10］6；而Zn（OH）2容易發(fā)生團聚，在澆注料基質(zhì)中分散較為不均勻，熱處理過程中會在局部區(qū)域出現(xiàn)殘余的ZnO，殘余的ZnO則與基質(zhì)中的Al2O3發(fā)生固相反應，生成ZnAl2O4。

圖2 含有不同ZnO前驅(qū)體的基質(zhì)試樣在1 550℃燒后的XRD圖譜

圖3為基質(zhì)試樣在1 550℃燒后的SEM照片。由圖3可以看出，在純水泥結(jié)合澆注料基質(zhì)中，CA6片狀結(jié)構交錯分布，片與片獨立存在。當加入0.6%（w）的Zn（OH）2時，板片狀結(jié)構的CA6散布在基質(zhì)中，在CA6附近有亞微米級的顆粒生成。根據(jù)EDS能譜結(jié)果分析，這些顆粒含有Al、Zn、O三種元素。結(jié)合上述圖2中XRD圖譜結(jié)果可知，亞微米級顆粒為鋅鋁尖晶石顆粒。當加入0.66%（w）的BZC時，可以觀察到CA6不再以明顯的界限獨立存在，而是沿一定方向排列生長，片與片的邊界不清晰，并且基質(zhì)中沒有明顯的顆粒狀物質(zhì)生成。根據(jù)EDS能譜結(jié)果，在CA6片狀結(jié)構邊界處，能夠檢測到少量的Zn元素。結(jié)合上述XRD結(jié)果可以判斷，基質(zhì)中并無鋅鋁尖晶石生成。這說明BZC的引入不僅沒有生成顆粒狀的鋅鋁尖晶石，而且在熱處理過程中，分解產(chǎn)生的ZnO促進了CA6之間的燒結(jié)。SEM 結(jié)果更進一步證實了，較Zn（OH）2來說，BZC的引入因其易于分散的特性，在熱處理過程中避免鋅鋁尖晶石生成的同時，促進CA6顆粒間的燒結(jié)，從而使CAC結(jié)合澆注料獲得更好的高溫性能。

圖3 含有不同ZnO前驅(qū)體的基質(zhì)試樣在1 550℃燒后的SEM照片

2.3 引入不同ZnO前驅(qū)體的澆注料試樣的性能

圖4示出了引入不同ZnO前驅(qū)體制備的澆注料試樣在1 550℃熱處理后的常溫抗折強度和耐壓強度，圖5示出了澆注料試樣在1 550℃保溫30 min后測得的高溫抗折強度。隨著Zn（OH）2引入量的增加，澆注料試樣在1 550℃燒后的常溫抗折強度、常溫耐壓強度和高溫抗折強度降低。與之相反的是，隨著BZC引入量的增加，澆注料試樣的常溫抗折強度和高溫抗折強度增加，常溫耐壓強度先快速增加后變化不大。這表明，在引入相同含量ZnO的條件下，引入Zn（OH）2使得澆注料試樣的高溫強度降低，而引入BZC則顯著提高了澆注料試樣的高溫強度。

圖4 含有兩種不同ZnO前驅(qū)體的澆注料試樣經(jīng)1 550℃燒后的常溫抗折強度和耐壓強度

圖5 含有兩種不同ZnO前驅(qū)體的澆注料試樣的高溫抗折強度

綜合上述結(jié)果可知，粒徑較小的Zn（OH）2容易出現(xiàn)團聚，在升溫過程中分解得到團聚的原位ZnO，分散不均勻的ZnO與基質(zhì)組分中的Al2O3反應生成原位鋅鋁尖晶石，阻隔了CA6板片狀結(jié)構的生長，從而導致澆注料的常溫抗折、耐壓強度和高溫抗折強度均降低；分散性較好的BZC均勻分布在澆注料基質(zhì)中，熱處理過程中，分解生成的ZnO分布均勻，ZnO或Zn2＋通過擴散進入CA6，促進了CA6之間的燒結(jié)［10］，因而顯著改善了澆注料的強度。

3 結(jié)論

（1）粒度較小的Zn（OH）2易發(fā)生團聚，粒度較大的BZC不易團聚，具有較好的分散性。

（2）相較于Zn（OH）2，BZC分散性好，在熱處理過程中，生成分散均勻的納米ZnO，ZnO或Zn2＋通過擴散進入鋁酸鈣相中，在不生成任何含ZnO新相的同時，促進CA6之間的燒結(jié)，從而使CAC結(jié)合澆注料的高溫性能得到顯著提高。