納米NixZn1-xO的制備、表征及抑菌性能

徐興文, 徐家齊, 楊婷婷, 馬瑞廷

(1. 沈陽理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 沈陽 110159; 2. 東北農(nóng)業(yè)大學(xué) 公共管理與法學(xué)院, 哈爾濱 150006)

0 引 言

納米材料具有較高的比表面積和較強的生物活性,在抑菌性能上受到了人們的極大關(guān)注[1-2]。與有機抑菌劑相比,無機抑菌劑耐熱性和穩(wěn)定性好、抑菌時效長,表現(xiàn)出優(yōu)異的抑菌性能[3-4]。已報道的具有抑菌活性的無機納米材料主要有納米銀[5-6]、 納米二氧化鈦[7]和納米氧化鋅等。納米氧化鋅的制備方法主要有溶膠凝膠法[8]、共沉淀法[9]和水熱法[10]等,納米氧化鋅具有較大的比表面積,機械性能高和熱穩(wěn)定性好,室溫下其禁帶隙寬達3.2 eV,尤其是鋅元素是人體所必需的微量元素,與人體相容性好,且價格較低,被認(rèn)為是很有潛力的綠色抑菌劑[11-13]。Raghupathi等[11]的研究結(jié)果表明,納米氧化鋅對金黃色葡萄球菌的抑菌活性隨著粒子尺寸的減小而增大;呂中等[13]采用微波超聲波組合法合成了3種不同形貌(棱柱狀、花狀和紡錘狀)的納米氧化鋅粒子,考察了納米氧化鋅的形貌對金黃色葡萄球菌的抑菌活性,棱柱狀納米氧化鋅在濃度為3 g·L-1時的抑菌圈為15.3 mm。

氧化鋅為六方晶系纖鋅礦結(jié)構(gòu),在晶格中存在著氧空位和鋅空位,過渡金屬離子被引入進氧化鋅晶格中,能夠極大地改善氧化鋅的物理和化學(xué)性能[14-16]。Prasad等[14]研究了金屬鈷摻雜的氧化鋅,相比純的ZnO具有更高的電化學(xué)穩(wěn)定性,同時給出了理論分析。Poonam等[16]研究了銅離子摻雜的納米氧化鋅制備的電化電池,電壓隨溫度的升高而增大。

本文研究了Ni2+離子的摻雜量對ZnO的晶體結(jié)構(gòu)和形貌的影響,考察了其對金黃色葡萄球菌的抑菌性能。

1 實 驗

1.1 NixZn1-xO的制備

納米氧化鋅的制備過程如下:用萬分之一電子天平準(zhǔn)確量取二水乙酸鋅(11.0 g)和氫氧化鈉(4.0 g),放入250 mL的三口燒瓶中,加入乙二醇(70.0 mL)作為溶劑,檸檬酸三鈉(1.2 g)作為分散劑,用加熱套將上述溶液加熱到180 ℃并保溫4 h,整個反應(yīng)過程始終在磁力攪拌下進行,最后得到的沉淀物用無水乙醇洗滌3次,用丙酮和去離子水分別洗滌3次,確保產(chǎn)物為純凈的氧化鋅,產(chǎn)物在80 ℃的真空干燥箱中烘干8 h。

以四水乙酸鎳為鎳源,四水乙酸鎳和二水乙酸鋅的化學(xué)計量比為0.04∶0.96,0.08∶0.92和0.12∶0.88,采用上述同樣的方法制備納米NixZn1-xO(x=0.04,0.08和0.12)。所用試劑均為分析純,購買于國藥集團化學(xué)試劑有限公司。

1.2 NixZn1-xO的表征

采用D/max-RB型X射線衍射儀進行物相分析(銅靶,λ=0.154 18 nm,掃描范圍(2θ)10°～80°,掃描速度5°/min);使用Philips EM 420透射電子顯微鏡觀察粒子的形貌和電子衍射,高壓100 kV;傅立葉變換紅外光譜儀(AVATAR-360, FTIR,美國NICOLET公司)分析樣品的紅外吸收峰;紫外可見吸收光譜儀(TU1901,UV-vis)分析樣品的紫外吸收峰。

1.3 抑菌實驗

材料的抑菌實驗在中國科學(xué)院沈陽應(yīng)用生態(tài)研究所完成,實驗詳細過程如下:預(yù)先培植金黃色葡萄球菌16 h,將濃度為1.0×106cfu·mL-1的菌液25 μL均勻涂布于固體培養(yǎng)基,將已滅菌的濾片置于培養(yǎng)皿中,取0.2 mL濃度為0.5 mg·mL-1的納米NixZn1-xO(x=0,0.04,0.08和0.12)溶液滴于濾片上,將培養(yǎng)基放置在培養(yǎng)箱中24 h, 測量抑菌圈直徑。

2 結(jié)果討論

2.1 XRD分析

(a) ZnO; (b) Ni0.04Zn0.96O; (c) Ni0.08Zn0.92O; (d) Ni0.12Zn0.88O圖1 試樣的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of the samples

納米NixZn1-xO(x=0,0.04, 0.08和0.12)的XRD衍射譜圖如圖1所示。由圖1(a)可以看出,ZnO的(100),(002),(101),(102),(110),(103),(112)和(201)晶面分別對應(yīng)衍射角2θ為31.82°,34.50°,36.28°,47.60°,56.64°,62.92°,67.98°和69.1°處的衍射峰,確定為鉛鋅礦型ZnO的特征衍射峰[17],與標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS No.89-1397)標(biāo)明的位置完全一致,表明合成的樣品是鉛鋅礦型ZnO。由圖1(b)～(d)可以看出,3種樣品同樣出現(xiàn)了纖鋅礦型ZnO的特征衍射峰,沒出出現(xiàn)其他的雜相,表明Ni2+離子已經(jīng)進入到ZnO晶格中;同時還能清晰的看到摻雜不同含量Ni2+離子的樣品衍射峰有一定程度的紅移,衍射峰的紅移主要由材料的晶粒尺寸和微應(yīng)力2種因素決定[18]。

采用Debye-Scherrer公式計算晶粒尺寸:

(1)

其中:D表示晶粒尺寸;λ為X射線波長(0.154 18 nm);B為(101)晶面衍射峰的半高寬;θ為布拉格衍射角。4種樣品晶粒尺寸的計算結(jié)果見表1。ZnO的晶粒尺寸為17.2 nm,隨著Ni2+離子含量的增加,樣品的晶粒尺寸逐漸減小,這是因為Ni2+離子的有效半徑為0.069 nm,Zn2+離子的有效半徑為0.074 nm,Ni2+離子進入到ZnO晶格中替代了Zn2+離子,導(dǎo)致了離子間距增大,晶格變形,從而使晶粒尺寸減小。

微應(yīng)力采用如下公式[19]計算:

(2)

其中:ε表示樣品的微應(yīng)力;θ為布拉格衍射角;B為晶面衍射峰的半高寬。表1給出了4種樣品的微應(yīng)力。隨著Ni2+離子含量的增加,每一種樣品晶胞內(nèi)張力松弛導(dǎo)致了樣品的微應(yīng)力增大[19]。上述實驗結(jié)果表明Ni2+離子進入到ZnO晶格中替代了Zn2+離子,并且隨著Ni2+離子含量的增加,材料的晶粒尺寸減小、微應(yīng)力增大,從而導(dǎo)致衍射峰紅移。

表1 試樣的晶粒尺寸、微應(yīng)力和晶格常數(shù)Table 1 The crystalline size,micro-strain and lattice parameters for the samples

晶格常數(shù)a和c采用如下公式[19]計算,用(100)晶面計算a和(002)晶面計算c。

(3)

其中:a和c為ZnO的晶格常數(shù);λ為X射線的波長;θ為(100)和(002)晶面對應(yīng)的布拉格衍射角。計算結(jié)果見表1。隨著Ni2+離子含量的增加,晶格常數(shù)也隨之增大。

2.2 透射電鏡分析

納米NixZn1-xO透射電鏡照片和電子衍射環(huán)如圖2所示。由透射電鏡照片可見,所有樣品的粒子為球形,粒子分布較為均勻,粒子尺寸在20～30 nm,有輕微的團聚現(xiàn)象。隨著Ni2+離子含量的增加,粒子尺寸逐漸減小,這與XRD的結(jié)果相一致,電子衍射環(huán)表明樣品為多晶。

2.3 傅立葉紅外光譜分析

(a) ZnO; (b) Ni0.04Zn0.96O; (c) Ni0.08Zn0.92O; (d) Ni0.12Zn0.88O圖2 試樣的TEM照片F(xiàn)ig.2 TEM images of the samples

2.4 紫外可見吸收光譜分析

納米NixZn1-xO(x=0,0.04,0.08和0.12)UV-vis譜圖如圖4所示。由圖4可見,380,373,370和368 nm處出現(xiàn)了4種樣品的紫外吸收峰,隨著摻雜量的增加,吸收峰位置向小波長方向移動,出現(xiàn)了輕微的紅移現(xiàn)象。原因是Ni2+離子的摻雜量不同促使鋅空位濃度發(fā)生變化,導(dǎo)致在氧化鋅晶格和摻雜的Ni2+離子之間引起sp-d軌道電子自旋交換作用,從而紫外吸收峰向左移動,表明Ni2+離子進入到ZnO晶格中取代了Zn2+離子,這與XRD的結(jié)果相一致。

(a) ZnO; (b) Ni0.04Zn0.96O; (c) Ni0.08Zn0.92O; (d) Ni0.12Zn0.88O圖3 試樣的FTIR譜圖Fig.3 FTIR spectra of the samples

(a) ZnO; (b) Ni0.04Zn0.96O; (c) Ni0.08Zn0.92O; (d) Ni0.12Zn0.88O圖4 試樣的UV-vis譜圖Fig.4 UV-vis spectra of the samples

2.5 抑菌性能

納米NixZn1-xO(x=0,0.04,0.08和0.12)的抑菌圈照片如圖5所示。研究采用金黃色葡萄球菌做為試驗菌種,樣品濃度為0.5 mg·mL-1。由圖5可見,Ni2+離子含量為0.12的樣品抑菌效果最佳,最大值達到21.5 mm;同時還能看到,抑菌圈呈現(xiàn)不規(guī)則形貌,這可能是因為滴加在濾紙上的液體樣品發(fā)生了擴散。

(a) ZnO; (b) Ni0.04Zn0.96O; (c) Ni0.08Zn0.92O; (d) Ni0.12Zn0.88O圖5 試樣的抑菌圈照片F(xiàn)ig.5 Inhibitionzone of the samples against staphylococcus aureus

3 結(jié) 論

采用回流法制備了摻雜不同含量Ni2+離子的納米ZnO。實驗結(jié)果表明:納米ZnO中增加Ni2+離子的摻雜量,導(dǎo)致樣品的粒子尺寸相應(yīng)減小,樣品的晶格常數(shù)和微應(yīng)力相應(yīng)增大,樣品的紅外吸收峰和紫外吸收峰出現(xiàn)偏移現(xiàn)象,樣品抑制了金黃色葡萄球菌的活性增強。