兩種殺菌劑復(fù)合干懸浮劑的制備

徐彬彬 韋振力 李海徽 花文東 王 榮 邵至霖 黃星宇 任天瑞 張博

上海師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院 上海綠色能源化工工程技術(shù)研究中心（上海 200234）

農(nóng)藥干懸浮劑（DF）是以水作為介質(zhì)先制備成水懸浮劑，再經(jīng)噴霧干燥制得的。這種干懸浮劑是濕法研磨后再干燥成粒，其生產(chǎn)環(huán)境大大改善，從根本上改變了干法粉碎造粒對(duì)生產(chǎn)環(huán)境的污染問(wèn)題[1-2]。干懸浮劑藥液顆粒極細(xì)微，能均勻附著在作物表面，形成致密的保護(hù)膜，耐雨水沖刷；其在水中能快速崩解，分散性和懸浮性好。干懸浮劑在使用時(shí)更加安全和環(huán)保；與熏蒸劑（SC）相比，干懸浮劑在長(zhǎng)期貯存方面具有更加穩(wěn)定和方便的優(yōu)勢(shì)[3]；與可濕性粉劑（WP）相比，干懸浮劑不僅具有良好的流動(dòng)性，也避免了在加工過(guò)程中操作人員吸入粉塵的風(fēng)險(xiǎn)。

霜脲氰是一種高效殺菌劑，具有保護(hù)、治療和內(nèi)吸作用，對(duì)霜霉病和疫病有效，但是單獨(dú)使用時(shí)藥效期短。吡唑醚菌酯是一種新型甲氧基丙烯酸酯類殺菌劑，具有廣譜、高效、低毒性，對(duì)非靶標(biāo)生物安全和對(duì)使用者和環(huán)境均安全友好等特點(diǎn)[4]。因此將霜脲氰與吡唑醚菌酯復(fù)配使用，可延長(zhǎng)持效期，減少農(nóng)藥使用量。

目前，吡唑醚菌酯·霜脲氰復(fù)配制劑以水分散粒劑（WG）居多[5]，干懸浮劑較少。例如利民化學(xué)有限責(zé)任公司生產(chǎn)的56%吡唑醚菌酯·霜脲氰WG 和山西運(yùn)城綠康實(shí)業(yè)有限公司生產(chǎn)的60%吡唑醚菌酯·霜脲氰WG 等[6]。本研究制備了42%吡唑醚菌酯·霜脲氰干懸浮劑，根據(jù)Zeta 電位和懸浮率大小確定分散劑的最佳種類和用量，并最終確定了42%吡唑醚菌酯·霜脲氰的最佳配方，旨在為干懸浮劑的初步研究提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

吡唑醚菌酯原藥，w=95%，深圳諾普信農(nóng)化股份有限公司；霜脲氰原藥，w=98%，利民控股集團(tuán)股份有限公司；聚羧酸鹽分散劑SD-816、SD-840（w≥95%），萘磺酸鹽分散劑SD-6502、SD-6503、SD-630、SD-640（w≥95%），上海是大高分子材料有限公司；木質(zhì)素磺酸鈉，w≥95%，磺酸鹽類分散劑，濟(jì)南濟(jì)濱化工有限公司；有機(jī)硅消泡劑，南京德盛有機(jī)硅材料有限公司；WL，w≥96%，硫酸鹽類潤(rùn)濕劑，美德維實(shí)偉克有限公司；去離子水，實(shí)驗(yàn)室自制；氧化鋯珠，浙江湖州雙林恒星拋光器材廠。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

圓底砂磨機(jī)，自制；具塞量筒，上海禾氣玻璃儀器有限公司；FA2004 電子天平，上海良平儀器儀表有限公司；UPH-IV-10T 優(yōu)普系列超純水機(jī)，成都優(yōu)普水處理工程有限公司；LC-20A 高效液相色譜儀，日本島津公司；DHG-9240A 電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，上海齊欣科學(xué)儀器有限公司；DF1800 壓力噴霧干燥塔，常州市祝氏藥化設(shè)備有限公司；AKF-1plus 全自動(dòng)卡爾費(fèi)休水分測(cè)定儀，上海禾工科學(xué)儀器有限公司；JL-1156 激光粒度分布測(cè)試儀，成都精新粉體測(cè)試設(shè)備有限公司；ZETASIZER Nano-ZS90 納米粒度電位儀，馬爾文儀器有限公司；TriStar302 全自動(dòng)快速比表面積和孔隙度分析儀，美國(guó)麥克儀器公司。

1.3 潤(rùn)濕劑與分散劑類型初篩

將分散劑和潤(rùn)濕劑分別配制成5%的水溶液備用。將5.000 0 g 粉碎后的原藥置于50 mL 燒杯中，將配置好的溶液緩慢滴加到燒杯中，邊滴加邊攪拌，使形成的漿狀物恰好從玻璃棒上滴落為止，計(jì)算滴加的水溶液質(zhì)量（精確到0.0001 g）；重復(fù)3 次取其平均值[7]。流點(diǎn)計(jì)算見(jiàn)公式（1）。

1.4 干懸浮劑具體制備過(guò)程

按照配方比例，將原藥、助劑混合均勻，加水配制成固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%的漿液，按照與所有固體1∶1 的比例加入氧化鋯珠，放入自制立式砂磨機(jī)中；設(shè)置砂磨機(jī)轉(zhuǎn)速為1 200 r/min，研磨2～3 h，研磨過(guò)程中滴加適量消泡劑（總質(zhì)量控制在1%），間隔0.5 h 左右測(cè)定漿液的粒徑，直到平均粒徑在3 μm以下時(shí)停止攪拌。用紗布過(guò)濾去除鋯珠，收集濾液，再經(jīng)噴霧干燥機(jī)測(cè)定噴出產(chǎn)品的物理性能指標(biāo)（設(shè)置進(jìn)風(fēng)溫度為110 ℃，出風(fēng)溫度為54 ℃）。其工藝流程見(jiàn)圖1。

圖1 吡唑醚菌酯﹒ 霜脲氰干懸浮劑的工藝流程

2 性能檢測(cè)方法

2.1 潤(rùn)濕性的測(cè)定

按照GB/T 5451—2001《農(nóng)藥可濕性粉劑潤(rùn)濕性測(cè)定方法》中的方法進(jìn)行測(cè)定。

2.2 分散性的測(cè)定

按照GB/T 32775—2016《農(nóng)藥分散性測(cè)定方法》中的方法進(jìn)行測(cè)定。

2.3 崩解性的測(cè)定

稱取0.5 g 樣品，迅速倒入裝有90 mL 硬水的100 mL 具塞量筒中，然后塞住筒口，以8 r/min 的速率圍繞量筒中心旋轉(zhuǎn)，用秒表記錄下樣品顆粒完全崩解所需要的時(shí)間[8]。

2.4 懸浮率的測(cè)定

按照GB/T 14825—2006《農(nóng)藥懸浮率測(cè)定方法》中的方法測(cè)定。

2.5 BET 測(cè)定

采用BET 氮?dú)馕椒y(cè)定單位質(zhì)量干懸浮劑的總表面積和孔徑。先稱取約1 g 干懸浮劑樣品，置于樣品管中，在90 ℃下脫氣處理12 h 以上。將脫氣處理后的樣品迅速裝入比表面積和孔隙度分析儀中，測(cè)定樣品材料的比表面積和孔隙結(jié)構(gòu)[9]。

2.6 表面形貌分析

稱取約1g 干懸浮劑樣品，經(jīng)過(guò)真空干燥后，通過(guò)掃描電鏡對(duì)顆粒的表面形貌進(jìn)行分析。

2.7 干懸浮劑制劑懸浮液中分散相粒徑測(cè)試

將干懸浮劑樣品配制成1%的水溶液，離心后取上層清液，測(cè)定該懸浮液粒徑分布情況。

2.8 熱貯穩(wěn)定性的測(cè)定

按照GB/T 19136—2003《農(nóng)藥熱貯穩(wěn)定性測(cè)定方法》進(jìn)行測(cè)定。

3 結(jié)果與討論

3.1 潤(rùn)濕劑和分散劑初篩

采用流點(diǎn)法對(duì)分散劑和潤(rùn)濕劑選用類型進(jìn)行了初步篩選，具體如表1 所示。分散劑SD-816、SD-840、木質(zhì)素磺酸鈉的流點(diǎn)分別為1.454 9，1.480 6和1.426 6，相對(duì)較低，說(shuō)明它們與原藥的適配性較好[10]；潤(rùn)濕劑中，WL 的流點(diǎn)最低，為0.552 1，說(shuō)明將其用于該原藥配方中的潤(rùn)濕性相對(duì)較好。因此，將SD-816、SD-840、木質(zhì)素磺酸鈉及WL 作為配方的分散潤(rùn)濕劑。

表1 潤(rùn)濕劑和分散劑流點(diǎn)測(cè)定結(jié)果潤(rùn)濕分散劑

3.2 潤(rùn)濕劑對(duì)干懸浮劑潤(rùn)濕性能的影響

在干懸浮劑中，潤(rùn)濕劑不僅可使農(nóng)藥固體顆粒易被水潤(rùn)濕，快速崩解，而且可以降低藥液表面張力，使藥液容易在植物葉片上鋪展。而潤(rùn)濕劑的用量對(duì)干懸浮劑的懸浮率有至關(guān)重要的影響[11]。

圖2 潤(rùn)濕劑用量對(duì)體系潤(rùn)濕時(shí)間及懸浮率的影響

圖2（A）是潤(rùn)濕劑WL 用量對(duì)體系潤(rùn)濕時(shí)間的影響，圖2（B）為同等條件下體系在不同潤(rùn)濕劑用量下的懸浮率。由圖2（A）可知，隨著潤(rùn)濕劑用量增多，潤(rùn)濕時(shí)間越來(lái)越短，但是到一定用量時(shí)潤(rùn)濕時(shí)間變化不明顯。這是因?yàn)榉稚┲泻写罅康幕撬峄土u基等，其與硫酸鹽型潤(rùn)濕劑WL 的協(xié)同作用使得體系親水性增強(qiáng)。由圖2（B）可知，當(dāng)潤(rùn)濕劑用量在1%～5%范圍內(nèi)時(shí)，體系的懸浮率隨著潤(rùn)濕劑用量的增加而增大，而當(dāng)潤(rùn)濕劑用量繼續(xù)增大時(shí)，體系的懸浮率又開(kāi)始降低。這可能是因?yàn)殡S著潤(rùn)濕劑用量增大，其和大分子的分散劑之間發(fā)生相互纏結(jié)和黏連作用，導(dǎo)致體系穩(wěn)定性和分散性下降[12]。綜合考慮潤(rùn)濕效果、懸浮率以及用藥成本，最終選定該配方的潤(rùn)濕劑WL 用量為5%。

3.3 Zeta 電位法確定分散劑種類及用量

顆粒表面的Zeta 電位可以反映懸浮顆粒的帶電及雙電子層情況，是評(píng)價(jià)農(nóng)藥體系穩(wěn)定性的一個(gè)重要指標(biāo)。一般情況下，Zeta 電位絕對(duì)值越大，說(shuō)明粒子間的靜電作用力越強(qiáng)，其分散穩(wěn)定性越高[13]。將初步篩選的分散劑復(fù)配，原藥總量定為42%，分散劑總量定為8%，不添加其他助劑，并與不添加分散劑的空白對(duì)照組進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果見(jiàn)表2。

由表2 可知，未添加分散劑的空白對(duì)照體系Zeta電位僅為-4.521 mV，體系非常不穩(wěn)定。當(dāng)在體系中加入分散劑后，Zeta電位絕對(duì)值均變大。這是因?yàn)榉稚┰谠幈砻嫖胶笮纬蓴U(kuò)散雙電子層，增強(qiáng)了粒子之間的靜電排斥力，從而使整個(gè)體系的穩(wěn)定性增強(qiáng)。編號(hào)1，編號(hào)2 和編號(hào)3 分別表示使用單一分散劑時(shí)體系的Zeta電位值，可以看出，單獨(dú)使用SD-816，SD-840 和木質(zhì)素磺酸鈉時(shí)體系的Zeta 電位分別是-53.585，-36.668 和-57.553 mV。考慮將這3種分散劑按照不同比例兩兩復(fù)配使用，從實(shí)驗(yàn)后的數(shù)據(jù)可以看出：將SD-816 和木質(zhì)素磺酸鈉按照1∶7 的質(zhì)量比復(fù)配時(shí)，體系的Zeta 電位值較使用單一分散劑時(shí)明顯增大；可以很直觀地看出，編號(hào)4 的分散劑復(fù)配比例對(duì)應(yīng)的Zeta 電位絕對(duì)值最大，說(shuō)明此時(shí)體系穩(wěn)定性最好。這可能是因?yàn)镾D-816 和木質(zhì)素磺酸鈉均屬于陰離子型高分子表面活性劑，二者復(fù)配后，體系中含有大量羧基、磺酸基及羥基等基團(tuán)，這些親水性基團(tuán)使得體系在水中具有良好的水溶性，同時(shí)使這些高分子分散劑在農(nóng)藥顆粒表面形成較強(qiáng)的吸附、靜電和空間位阻作用，從而阻止了顆粒之間發(fā)生聚集和沉降，后續(xù)實(shí)驗(yàn)提高了整個(gè)體系的穩(wěn)定性[14]。因此選取SD-816 和木質(zhì)素磺酸鈉這兩種分散劑并按照1∶7 的質(zhì)量比復(fù)配使用。

表2 不同復(fù)配比例分散劑Zeta 電位測(cè)定結(jié)果

3.4 最優(yōu)配方及主要性能指標(biāo)

通過(guò)以上分析，確定了42%吡唑醚菌酯·霜脲氰干懸浮劑的最佳配方（見(jiàn)表3）和主要性能指標(biāo)（見(jiàn)表4）。

3.5 干懸浮劑制劑BET 測(cè)定結(jié)果分析

表5 所示為制劑顆粒的BET 測(cè)定結(jié)果。

表4 42%吡唑醚菌酯·霜脲氰干懸浮劑配方主要性能指標(biāo)

表5 42%吡唑醚菌酯·霜脲氰干懸浮劑比表面積和孔徑

從表5 可以看出，該干懸浮劑顆粒比表面積和孔體積相對(duì)較大。干懸浮劑在使用時(shí)是要將其溶解在水中以供后期噴施農(nóng)作物用，所以其顆粒的崩解性和潤(rùn)濕性就起到至關(guān)重要的作用。較大的比表面積和孔體積不僅可以加快制劑顆粒在水中的潤(rùn)濕速率，還有利于其在水中快速崩解。

3.6 表面形貌分析結(jié)果

圖3（A）為干懸浮劑制劑顆粒表面的掃描電鏡圖。可以看出，顆粒表面較為粗糙，為疏松多孔結(jié)構(gòu)，這樣的結(jié)構(gòu)在保證良好崩解性和潤(rùn)濕性的前提下，不會(huì)造成明顯的顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象。圖3（B）為干懸浮劑制劑入水分散后體系的光鏡圖，可以看出，顆粒在水中分散均勻有序，說(shuō)明該配方制備的干懸浮劑有較好的物理穩(wěn)定性。

圖3 干懸浮劑制劑及其懸浮液形貌

3.7 干懸浮劑制劑懸浮液分散相粒徑分布

評(píng)價(jià)懸浮液分散性的一個(gè)重要指標(biāo)是分散相粒徑大小及其分布情況，分散相粒徑越小、分布越集中，說(shuō)明懸浮液的分散性越好。該干懸浮劑制劑懸浮液中分散相的粒徑分布測(cè)定結(jié)果如圖4 所示。由圖4 可以看出，懸浮液中分散相的粒徑分布比較集中，大粒徑所占比例較少，基本都是2 μm 以下的小顆粒，原因可能是大相對(duì)分子質(zhì)量的分散劑吸附在農(nóng)藥顆粒表面，從而產(chǎn)生了較強(qiáng)的空間位阻作用，阻礙了顆粒之間的聚集沉降，使得整個(gè)體系的分散性能較好，提高了體系的穩(wěn)定性。

圖4 干懸浮劑制劑懸浮液分散相的粒徑分布

3.8 干懸浮劑制劑懸浮液接觸角

評(píng)價(jià)懸浮液潤(rùn)濕性的一個(gè)重要指標(biāo)是懸浮液接觸角大小，一般來(lái)說(shuō)，接觸角越小說(shuō)明體系的潤(rùn)濕能力越強(qiáng)。因?yàn)橹参锶~片具有很強(qiáng)的疏水性，如果農(nóng)藥制劑的潤(rùn)濕性較差，將會(huì)大大降低農(nóng)藥的有效利用率。本研究以石蠟?zāi)榻佑|面，利用動(dòng)態(tài)接觸角測(cè)量?jī)x測(cè)定了該干懸浮劑制劑懸浮液在不同質(zhì)量濃度下的接觸角大小，如圖5 所示。由圖5 可知，隨著制劑質(zhì)量濃度的增大，接觸角逐漸減小，表明該體系的潤(rùn)濕性逐漸增強(qiáng)，即該配方體系具有較好的潤(rùn)濕鋪展性能。

圖5 干懸浮劑不同質(zhì)量濃度懸浮液的接觸角

4 結(jié)語(yǔ)

農(nóng)藥干懸浮劑是一種新型環(huán)保制劑，但我國(guó)對(duì)于干懸浮劑的研究開(kāi)始得比較晚，還沒(méi)有形成一系列完整的基礎(chǔ)理論研究[15]。以42%吡唑醚菌酯和霜脲氰為研究對(duì)象，通過(guò)流點(diǎn)法對(duì)分散劑和潤(rùn)濕劑進(jìn)行初步篩選確定了最佳分散劑和潤(rùn)濕劑，通過(guò)Zeta電位對(duì)分散劑的復(fù)配比例進(jìn)行分析，確定了分散劑最佳復(fù)配比例，通過(guò)對(duì)潤(rùn)濕時(shí)間的測(cè)定以及懸浮率的測(cè)定確定了潤(rùn)濕劑最佳用量。對(duì)最終篩選出來(lái)的干懸浮劑配方進(jìn)行相關(guān)性能測(cè)試，包括崩解性、懸浮率、熱貯穩(wěn)定性以及接觸角等測(cè)試，研究結(jié)果初步表明該懸浮劑配方的潤(rùn)濕時(shí)間達(dá)標(biāo)，懸浮率較高，崩解性和分散性較好，各項(xiàng)指標(biāo)也都符合標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定。