燃氣表滑閥和格柵專用料EA-5583J 的研制

沐 霖 楊小云 朱永茂

上海歐亞合成材料股份有限公司（上海 201512）

天然氣在中國一次能源消費總量中的占比約為7%，而世界平均值為20%。美國2019年天然氣消費量為8 800億m3，2020年為8 630億m3。中國的經濟總量為美國的60%～70%，人口數量卻是美國的3～4倍。因此，中國天然氣的需求量勢必將長期保持穩定增長，而且增長潛力巨大，這必將給燃氣表行業帶來巨大商機。

作為直接影響燃氣表使用壽命和計量精度的核心部件，滑閥和格柵是由耐磨酚醛模塑料制成。酚醛模塑料較低的摩擦因數、較好的耐磨性能、較高的強度成為材料關鍵要求。住友化學株式會社Vyncolit TX10916/5 是高端燃氣表的指定用料，而目前國內少數幾家廠商生產的酚醛耐磨專用料與進口產品還有相當大的差距。

目前，國內外具有自潤滑性能的酚醛復合材料大多采用石墨作為減摩材料，并且為了達到低摩擦因數的要求，石墨添加量一般比較高，質量分數約為20%～50%。Vyncolit TX10916/5 在UL 數據表中的石墨添加量高達65%。然而，由于石墨的大量添加，大大降低了酚醛復合材料的機械強度、硬度和耐熱性能，使得材料在較高溫度下容易變形，表面平整度變差，并且在摩擦試驗中磨耗大，無法達到使用性能的要求。十多年來，國內企業一直堅持不懈地努力尋求解決方案。

本研究以低相對分子質量熱塑性酚醛樹脂為基材，使用氧化石墨烯改進材料各組分的相容性，以玻璃棉微粉為增強纖維，為解決酚醛模塑料耐磨、低摩擦系數、高強度三大難題提供了新的技術方案。

1 實驗部分

1.1 材料制備

將熱塑性酚醛樹脂、石墨、氧化石墨烯、玻璃棉微粉、礦物填料、固化劑、有機酸促進劑和脫模劑按表1（前期實驗優選配方之一）稱重復配，經高速混合機混合均勻后，通過輸送絞龍將上述物料送到雙輥塑煉機上；物料由于雙輥的轉速差而受到剪切和擠壓，在加熱條件下（以相對較低的溫度）混煉成片狀模塑料；最后造粒成型，即獲得氧化石墨烯改性酚醛模塑料。其中，操作輥的溫度是70～80 ℃，空轉輥的溫度是115～125 ℃。材料之所以采用較低的溫度來混煉，一方面是由于低相對分子質量酚醛樹脂的軟化點較低，可以在較低的溫度熔化；另一方面，加入了有機酸作為固化反應的促進劑。由于有機酸是較強的酚醛樹脂固化反應促進劑，如果混煉溫度較高，可能導致模塑料在混煉過程中即接近凝膠，流動性變差，影響后續使用過程中的注射加工性能。

表1 EA-5583J 配方表

1.2 主要試驗設備

SK250 開放式煉塑機，無錫橡塑機械廠；S160G萬能粉碎機，桂林桂北磨床廠；UN140 熱固性塑料注塑成型機，柳州塑料機械總廠；SHR-500A 高速混合機，張家港華明機械有限公司；有關標準樣件的模具，自制。

1.3 測試儀器及設備

JBC-0.5 電子式沖擊試驗機，上海聚德永升測控系統有限公司；CMT4304萬能材料試驗機，深圳新三思材料檢測有限公司；RV-300B 熱變形維卡測定儀，承德精密試驗機有限公司；XHR-150 塑料洛氏硬度計，上海材料試驗機廠；HG63 水分測定儀，梅特勒-托利多集團；CZF-3 水平-垂直燃燒儀，江寧縣分析儀器廠；XSS-300 流變儀，上?？苿撓鹚軝C械設備有限公司；MM-200 滑動磨損試驗機，濟南材料試驗機廠。

2 結果與討論

2.1 材料的基體樹脂確定

燃氣表滑閥和格柵專用料EA-5583J 采用低相對分子質量熱塑性酚醛樹脂為基體樹脂，該樹脂為酸催化的線性酚醛樹脂，其中苯酚與甲醛的物質的量比為1∶（0.68～0.78），軟化點為90～100 ℃，聚合速率時間60～90 s，流動度70～100 mm，游離酚質量分數不大于2.5%，水分質量分數不高于1.0%，重均相對分子質量為1 000～2 500。石墨粉比表面積比較大，并且在燃氣表滑閥和格柵專用料中石墨用量比較多，質量分數一般在40%以上。低相對分子質量酚醛樹脂的浸漬性能更好，充分浸漬可以使酚醛模塑料各組分混合均勻以獲得更高的摩擦性能、機械性能、耐熱性能以及硬度。

低相對分子質量熱塑性酚醛樹脂經第三方機構檢測，數均相對分子質量為5.459 9×102，重均相對分子質量為1.088 6×103，具體分布見圖1。

圖1 低相對分子質量熱塑性酚醛樹脂相對分子質量分布曲線

在燃氣表滑閥和格柵專用料實際生產中，采用酚醛樹脂旋轉黏度來表征相對分子質量大小，一般控制在16.5 mPa·s 以下。

2.2 石墨種類的確定

普通材料生產受價格因素影響常選用鱗片石墨，而燃氣表滑閥和格柵專用料EA-5583J 采用了價格更高、潤滑性能更好的膠體石墨粉，其具有優良的高潤滑、高吸附及可塑性能。要達到摩擦因數μ≤0.2，關鍵在于石墨粉的品質和加入比例。石墨粉的加入比例越高，材料強度越低，摩擦性能越好；石墨粉的加入比例越低，材料強度越高，摩擦性能越差。從現有實驗數據看，要達到燃氣表滑閥和格柵專用料使用要求，石墨粉的質量分數不少于30%。

在相同配方前提下，如選用成本低的鱗片石墨，最大的問題是不能穩定地達到μ≤0.2。統計相關試驗數據，不能達到μ≤0.2 的比例約為47.2%。

2.3 改性劑的確定

氧化石墨烯是石墨烯的氧化物，具有較高的比表面積和表面豐富的官能團，還具有兩親性，從石墨烯薄片邊緣到中央呈現親水至疏水的性質分布。因此，氧化石墨烯可如同界面活性劑一般存在界面，并降低界面間的能量。燃氣表滑閥和格柵專用料EA-5583J 采用的氧化石墨烯是一種氧化石墨烯水分散液，質量濃度為5～100 g/mL。由于氧化石墨烯單片上隨機分布著羥基和環氧基，而在單片的邊緣則引入了羧基和羰基，與酚醛樹脂具有反應活性，所以氧化石墨烯與酚醛樹脂有著更好的相容性。材料采用極少量的氧化石墨烯作為改性劑，改善因石墨大量添加而出現的酚醛模塑料的機械強度、硬度和耐熱性能大大降低的狀況。

2.4 增強劑的確定

玻璃棉微粉能明顯提升制品的各種性能，如制品的硬度、抗裂性等。由于耐磨性好，玻璃棉微粉在摩擦材料中也有廣泛應用。玻璃棉微粉的制備方法為：采用石英砂、石灰石、白云石等天然礦石為主要原料，經電阻爐熔融，多輥離心機離心，高壓風吹制而成棉狀纖維，再經設備短切，分離除渣而得。其中，纖維直徑為3～8 μm、長度為0.1～2 mm。玻璃棉微粉比通常用作增強纖維的玻璃纖維（直徑一般為10～13 μm）具有更高的長徑比，其長徑比介于20∶1和30∶1 之間，可以提高材料的沖擊韌性，改善由于大量石墨的使用所產生的脆性。

選用常用的3 mm 或6 mm 短切玻璃纖維，在高石墨填充情況下，試樣彎曲強度難以提高，試驗中彎曲強度最高只能達到88 MPa。

2.5 材料制品斷面電鏡分析

將燃氣表滑閥和格柵專用料EA-5583J 制成長條，敲斷后斷面電鏡放大500 倍，圖1 是不添加氧化石墨烯的材料電鏡圖，圖2 是添加0.05%氧化石墨烯的材料電鏡圖。

從圖1 和圖2 可以看出，添加0.05%氧化石墨烯后，材料配方中各組分的分散性得到了改善，特別是石墨的分散更均勻，表明氧化石墨烯作為改性劑確實可以改善酚醛樹脂和石墨的相容性。

圖1 不添加氧化石墨烯的材料電鏡圖

圖2 添加0.05%氧化石墨烯的材料電鏡圖

2.6 材料的加工性能

為了保證材料的加工性能，采用流變儀對生產的燃氣表滑閥和格柵專用料EA-5583J 進行檢測，結果如圖4 所示。

該材料的流動性為160 mm，從流變曲線上得到的相關指標是：最小扭矩為2.4 N·m,貯留時間X1～X2為26 s，反應時間A～Y為39s。流動性大于120 mm，最小扭矩小于3 N·m，可以看出該材料具有優良的注射加工性能。

圖4 EA-5583J 流變曲線

2.7 材料性能

按表1 配方生產的材料，經第三方檢測機構測試，性能結果見表2。

從表2 可以看出，燃氣表滑閥和格柵專用料EA-5583J，摩擦因數達到0.17，彎曲強度達到93.1MPa。同時，該材料通過UL94V-0 級測試，阻燃性能好。材料物理機械性能總體優異，可以滿足材料在較苛刻條件下的使用要求。

表2 EA-5583J 材料性能

2.8 工業用途

燃氣表滑閥和格柵專用料EA-5583J 目前已經工業化生產，達到了材料摩擦因數不大于0.2 和彎曲強度不小于80 MPa 的要求。

3 結論

采用低相對分子質量熱塑性酚醛樹脂為基體樹脂，使用氧化石墨烯改進材料各組分的相容性，使用玻璃棉微粉用作增強纖維，解決了酚醛模塑料耐磨、低摩擦因數、高強度三大技術難題，制備了EA-5583J 材料。經第三方檢測，該材料摩擦因數達到0.17，彎曲強度達到93.1 MPa，可以用于生產燃氣表滑閥和格柵等相關產品。

參考文獻（略）