玩具聚碳酸酯和聚砜材料中雙酚A 遷移量的測定不確定度評估

馬紅青 郝曉紅 史福霞

上海市質量監督檢驗技術研究院（上海 201114）

2,2-二（4-羥基苯基）丙烷（雙酚A）[1-3]是聚碳酸酯、環氧樹脂等多種高分子材料的原料，這些高分子材料被廣泛用于生產化工產品和食品相關產品，因此人們越來越多地接觸到雙酚A[4]。作為一種典型的環境內分泌干擾物[5]，雙酚A 因日漸明確的雌激素活性、毒理學[6-7]效應以及嚴重的污染情況而被很多國家在眾多領域限制使用。各國相繼出臺雙酚A 限制法規：2008年10 月18 日，加拿大宣布雙酚A 為有毒化學物質，由此成為世界上第一個將雙酚A 列為有毒化學物質的國家，并禁止在嬰兒奶瓶的制作過程中使用雙酚A；美國聯邦政府于2009年3 月提案禁止在“可重復使用的食品容器”和“其他食品容器”中使用雙酚A；日本《食品衛生法》規定聚碳酸酯食品容器中的雙酚A[8]溶出限量為2.5 mg/kg；2011年，中國衛生部發布公告，禁止雙酚A 用于嬰幼兒奶瓶，對允許用于生產除嬰幼兒奶瓶以外的其他食品包裝材料、容器和涂料，其遷移量應當符合相關食品安全國家標準規定的限量[4]。

聚碳酸酯[9-10]是一種綜合性能優良的非晶形熱塑性塑料，可分為脂肪族、脂肪－芳香族、芳香族3種類型。其具有突出的抗沖擊性能，較高的拉伸強度、彎曲強度，較好的耐熱性能和耐寒性能等，因此被廣泛用于玩具產品的生產原料中。聚砜材料[11]是一類耐高溫以及高機械強度的工程塑料，具有優異的抗蠕變性，而且在雙酚A 類聚砜材料出現后成為現階段最重要、生產量最大的塑料玩具材料。由于兒童以及嬰幼兒是玩具產品的主要使用群體，因此其安全性能備受關注。聚碳酸酯材料和聚砜材料生產工藝中會有雙酚A 引入，因此有必要研究聚碳酸酯和聚砜材料中雙酚A 的遷移量。

本課題采用高效液相色譜-串聯質譜（HPLC-MS/MS）測定玩具聚碳酸酯和聚砜材料中雙酚A 的遷移量。依據《測量不確定度評定與表示指南》[12]、JJF 1135—2005《化學分析測量不確定度評定》[13]、JJF 1059.1—2012《測量不確定度評定與表示》[14]、JJF 1059.2—2012《用蒙特卡洛法評定測量不確定度》[15]中的有關規定建立數學模型，量化實驗過程中的不確定度分量，定量表征測量結果，增強測量結果之間的可比性，提高測量結果的可用性。

1 實驗部分

檢測方法參照GB/T 38420—2019《玩具聚碳酸酯和聚砜材料中雙酚A 遷移量的測定 高效液相色譜-串聯質譜法》[16-17]。根據實驗室現有條件選擇了合適的液相色譜柱，優化了液相色譜分離條件和質譜條件。

1.1 儀器與試劑

儀器：1260 液相色譜儀串聯6460 三重四級桿質譜儀、EC-C18色譜柱（50 mm×3.0 mm×2.7 μm），安捷倫科技有限公司；BSA224S-CW 電子分析天平，梅特勒-托利多集團；Milli-Q Reference 超純水機，默克密理博公司；高速離心機（轉速不低于6 000 r/min），希格瑪實驗室離心機公司；恒溫震蕩器，常州國華電器有限公司；0.22 μm 有機濾膜，上海安譜實驗科技股份有限公司。

試劑：標準品雙酚A，北京百靈威科技有限公司；甲醇，色譜純；超純水。

1.2 儀器操作條件

流動相為70%甲醇、30%水，流速為0.3 mL/min；柱溫為35 ℃；進樣量為5 μL；離子源模式為負離子模式；毛細管電壓為3 500 V；干燥氣溫度為350 ℃；氣流量為7 L/min；霧化器壓力為276 kPa；掃描模式為多反應監測（MRM）。

MRM 模式條件如表1 所示。母離子m/z=227.1，定量子離子m/z=227.1>133.3,定性離子m/z=227.1>211.1。

表1 MRM 模式條件

1.3 實驗方法

采用水提取聚碳酸酯和聚砜材料試樣中的雙酚A，提取液用高效液相色譜-串聯質譜儀進行定性及定量分析，詳見GB/T 38420—2019 中第7 部分（分析步驟）。

2 測量方法和數學模型

用公式（1）計算雙酚A 遷移量。

式中：ρF為試樣中雙酚A 的遷移量，mg/L；ρS為由標準曲線得出的試樣提取液中雙酚A 的質量濃度，mg/L；F為稀釋倍數。

3 結果與討論

由雙酚A 測定過程可得，其不確定度來源主要有：標準曲線引入的不確定度、標準溶液配制引入的不確定度、取樣面積引入的不確定度、樣品定容體積引入的不確定度、樣品重復測量引入的不確定度。

3.1 標準曲線引入的不確定度

測定了雙酚A 系列標準工作溶液，質量濃度分別 為 0，0.002，0.005，0.010，0.020，0.050 及 0.100 mg/L，根據儀器檢測結果，繪制標準曲線。7 個標準溶液分別被測量3 次，結果見表2。

表2 雙酚A 標準曲線不確定度的計算

樣品溶液測定2 次，由線性方程計算得到樣品溶液中雙酚A 的質量濃度ρ0=0.021 mg/L。

以最小二乘擬合法建立校正曲線產生的不確定度U(ρ0)計算公式如下：

標準曲線為：Aj=B1·ρj+B0。其中：Aj為標準溶液的峰面積；ρj為標準溶液的質量濃度，mg/L；B1為標準曲線的斜率；B0為標準曲線的截距；p為樣品溶液的測定次數，p=2；n為標準溶液的測定次數，n=21；ρ0為樣品溶液中雙酚A 的質量濃度，ρ0=0.021 mg/L；ρ為標準溶液雙酚A 質量濃度的平均值，mg/L。

以最小二乘法擬合曲線，得到的線性方程為：Aj=800 121.931ρj+1.249 42×10-6

線性相關系數R2=0.999 2。即B1=800 121.931，B0=1.249 42×10-6

由表2 計算得出：

因此，由標準曲線引入的相對不確定度：

3.2 標準溶液配制引入的不確定度

3.2.1 標準溶液逐級稀釋引入的不確定度ur(DV)

以靠近標準曲線中間的質量濃度點0.01 mg/L來評估標準溶液配制引入的不確定度。質量濃度為0.01 mg/L 的雙酚A 標準溶液是由100 mg/L 的標準溶液通過逐級稀釋得到。配制過程如下：用可調移液器（量程1 mL）移取1 mL 質量濃度為100 mg/L 的標準溶液至10 mL 容量瓶中，定容后得10 mg/L 的標準溶液；再用可調移液器（量程1 mL）移取0.1 mL 質量濃度為10 mg/L 的標準溶液至10 mL 容量瓶中定容進行二次稀釋，得到0.1 mg/L 標準工作液，再用可調移液器（量程1 mL）移取1 mL 質量濃度為0.1 mg/L 的標準溶液至10 mL 容量瓶中，定容進行第3次稀釋，得到0.01 mg/L 標準工作液。整個稀釋過程用到1 mL 可調移液器3 次。根據檢定證書，所用到的1 mL 可調移液器的允差為±1.0%，合格的A 級10 mL 容量瓶的允差為±0.020 mL，采用矩形分布，則體積分量V1mL、V10mL的相對標準不確定度分別為：

因此，標準溶液儲備液配制中由稀釋引入的相對不確定度為：

3.2.2 標準儲備液配制引入的不確定度ur(ρs)

標準溶液配制：準確稱取0.010 1 g 標準樣品用甲醇定容至10 mL。所以標準溶液引入的不確定度由以下分量合成。

雙酚A 標準品質量分數為99.9%，即0.999±0.001，引用的不確定度假設為矩形分布，則標準品質量分數引入的不確定度U(ρ0)==0.000 58，相對標準不確定度為0.000 58。

稱量：天平檢定證書標明其線性為±0.10 mg，假設為矩形分布，則天平線性分量不確定度為0.058，雙酚A 稱量的相對標準不確定度為：0.005 7。

定容：將標準品定容于10 mL 容量瓶中，合格A級10 mL 容量瓶的允差為±0.020 mL，采用矩形分布，則體積分量V10mL的相對標準不確定度為：

綜上所述，標準溶液雙酚A 配制過程引入的相對標準不確定度為：

3.3 取樣面積引入的不確定度ur(m)

長度測量：尺寸測量的不確定度為1 mm，引用的不確定度假設為矩形分布，面積測量的不確定度分量按下式計算：

3.4 樣品定容體積引入的不確定度ur(V)

100 mL 容量瓶檢定證書標示誤差為0.02 mL，假設為矩形分布，則容量瓶相對不確定度為

因此，由樣品溶液的定容體積V引入的相對不確定度為：

3.5 樣品重復性測定引入的不確定度ur(rep)

對樣品重復測量7 次，測量結果見表3。

采用7 次測量結果的相對標準偏差來表示測量重復性引入的相對標準不確定度，ur(rep)==0.001 9。

3.6 合成標準不確定度和擴展不確定度

為了計算相對合成不確定度，代入相對不確定度的每一分量，雙酚A 相對合成不確定度為：

表3 雙酚A 重復性測試結果

測定結果為50.6 mg/L，則其標準不確定度為Uρ=0.021×0.040=0.000 84 mg/L。根據經驗，取包含因子為2，擴展不確定度為：U=0.000 84×2=0.001 7 mg/L。所以結果表示為（0.021±0.002）mg/L，k=2。

4 結論

經計算，雙酚A 的測量不確定度為（0.021±0.002）mg/L，k=2，其測量不確定度主要來源為標準曲線、樣品重復性和標樣質量分數。在檢測過程中,可通過購買純度級別更高的標樣、維護設備、將設備狀態調試到最佳等措施來降低儀器設備不穩定性帶來的不確定度。