低電阻率耐候性導電碳漿的制備

幸七四，李文琳，羅 云

（貴研鉑業股份有限公司 稀貴金屬綜合利用新技術國家重點實驗室，昆明 650106）

引言

導電碳漿耐氧化、耐磨，且價格低廉，被廣泛應用于柔性電路板、智能標簽、印刷電阻、加熱元件、引線插口和混合電路等領域中[1]。市場上，主流產品為十條化工株式會社和埃奇森導電碳漿。十條化工株式會社導電碳漿電阻率最低，為0.8×10‐2Ω·cm，但耐熱、耐濕性相對較差，耐候性測試電阻變化率幅度達20%；埃奇森導電碳漿電阻率約6.35×10‐2Ω·cm，具有良好耐候性。相關文獻報道中，賀平等[2]使用氯醋樹脂、炭黑和石墨制備的導電碳漿，電阻率為1.2×10‐2Ω·cm，耐候性測試電阻變化率幅度達到10%，但含鹵素，不符合歐盟電子產品標準。曹卓等[3]使用有機硅改性環氧樹脂、石墨、炭黑和石墨烯制備導電碳漿，具有超疏水抗腐蝕，但需使用含胺類固化劑，不能長期存放。其余文獻[4‐6]報道：使用丙烯酸數值或聚氨酯以及炭黑、石墨和碳納米管等制備導電碳漿，電阻率最低達6.35×10‐2Ω·cm，其耐候性測試未見報道。電阻率和耐候性是衡量導電碳漿物性的兩個重要指標，低電阻率能降低能耗和擴大應用領域，耐候性能提升產品穩定性和使用壽命。目前，市場依然欠缺低電阻率，且耐候性優異的導電碳漿。因此，開發此類型導電碳漿具有較好的市場、應用前景。計劃通過高結構性的碳系導電相構建和優化導電網絡，降低導電通路電阻；在提高導電相分散性和降低碳漿電阻率的前提下，使用耐候性優異的樹脂作為載體，提高碳漿的耐候性。

本研究選用價格低廉、易制備的高度鏈狀團聚的炭黑和石墨作為導電相，研究分析石墨結構和粒徑、石墨與炭黑配比對碳漿電阻率的影響。使用低表面張力、耐溫、防水和化學穩定的有機硅改性聚酯[7‐10]為載體，分析有機硅改性聚酯對碳漿耐候性的影響。

1 試驗

1.1 原料

試驗采用的原料：導電炭黑ENSACO350G、導電石墨 KS‐6、導電石墨KS‐44、導電石墨SFG‐6、導電石墨SFG‐10（Timcal Belgium）；有機硅改性聚酯ⅠTO（溶劑DBE，星色達科技發展有限公司）；聚酯樹脂 ES‐100（路博潤）；DBE（英威達）；脂肪族封端異氰酸酯BL‐3370（Bayer）。

1.2 試驗儀器

試驗儀器設備有：行星式重力攪拌機VM1000 SDO（綿陽世諾科技有限公司）；三輥研磨機SDS80（常州自力化工機械有限公司）；粘度計VT‐06(2號轉子，日本 RⅠON)；絲網印刷機 TY‐CP4060B（深圳全通網印機電設備有限公司）；萬用表MY60（東莞華儀儀表科技有限公司）；膜厚儀FⅠSCHERSCOPE mms（FⅠSCHER）；3D輪廓儀GT‐KO（BRUKER）；鉛筆劃痕試驗儀（上海樂傲試驗儀器有限公司）；高低溫試驗箱GDW‐50D、紫外光耐氣候試驗箱（上海賽歐試驗設備有限公司）；環境試驗箱SH0450A（上海試驗儀器廠有限公司）。

1.3 碳漿制備

粉體預處理：導電炭黑和導電石墨粉真空150℃×2 h干燥。按配方比例稱取導電炭黑、導電石墨、有機載體和固化劑，行星分散，三輥研磨機研磨分散至細度小于10 μm，得到導電碳漿。

1.4 性能測試

1.4.1 電阻率測定

絲網印刷導電碳漿，電熱鼓風干燥箱干燥、干燥條件為120℃×20 min，分別用萬用表、膜厚儀和3D輪廓儀測試線路電阻值、膜層厚度、實際印刷線路寬度，計算碳漿干燥后的電阻率。

1.4.2 硬度測試

測試鉛筆為日本三菱生產，硬度4 H。按國家標準GB/T 6739—2006《色漆和清漆鉛筆法測定漆膜硬度》測試干燥后的導電碳漿樣片。

1.4.3 耐候性測試

高低溫循環測試條件：-20℃×3 h后60℃×3 h為一次循環，共6次循環。高溫高濕測試條件：RH85%，55 ℃，168 h。紫外光照射條件：λ=315 nm～400 nm，50℃，168 h。

將干燥后的導電碳漿樣片，按上述測試條件，分別置入試驗箱中，進程結束后，分別測試線路附著力、電阻及其變化率。電阻率及耐候性測試線路為：線寬 0.3 mm，線長 1 000 mm，厚度 5 μm～10 μm。

2 結果與討論

2.1 導電石墨對碳漿電阻率的影響

2.1.1 導電石墨形貌及粒徑對碳漿電阻率的影響

高度鏈狀團聚的導電炭黑是具有高或極高孔隙的炭黑，孔隙產生于炭黑粒子的多孔性以及復雜排列的炭黑粒子之間的空隙。空隙越多，在很低添加量下就可以形成炭黑的網狀結構，構建導電網絡。常用吸油值表示結構性，吸油值越大，結構性越高。因此，本研究選用吸油值320（mL/100 g）的導電炭黑ENSACO350G，在炭黑低含量條件下，搭配導電石墨與有機硅改性聚酯，制備導電碳漿。分析石墨形狀和粒徑對碳漿電阻率的影響。試驗數據見表1。從表1可以看出，D90為12.8 μm的不等軸鱗片狀石墨SFG‐10搭配炭黑350 G制備的導電碳漿電阻率最低。等軸的非規則球狀石墨，顆粒內包含相對小的單晶區，具有較高的各向同性導電率，填充到高度支鏈狀的顆粒炭黑骨架中，片徑小，填充密度高，構建更多的導電網絡，降低碳漿電阻率。不等軸鱗片狀石墨，顆粒內具有大單晶區，高度各向異性導電率，a軸向上具有較低的電阻率，降低導電網絡通路電阻率，片徑越大，填充到高度支鏈狀的顆粒炭黑骨架中，碳漿電阻率更低。等軸的非規則球狀和不等軸鱗片狀的石墨都具有各自導電結構優勢，搭配炭黑350 G，等軸的非規則球狀KS‐6和不等軸鱗片狀的石墨SFG10，均能形成有效導電通路，降低碳漿電阻率。

表1 石墨形狀和粒徑對碳漿電阻率的影響

2.1.2 導電石墨與導電炭黑配比對碳漿電阻率的影響

高度鏈狀團聚的炭黑，在有機載體中分散，構建導電網絡；等軸的非規則球狀或不等軸鱗片狀的導電石墨，形成低電阻率導電通路。石墨和炭黑通過優化配比，可以構建有效導電通路，制備低電阻率導電碳漿。試驗數據見表2。

表2 石墨與炭黑配比對碳漿電阻率的影響

從表2可看出，不等軸鱗片狀石墨與炭黑質量比為7∶3時，制備的導電碳漿最低電阻率為4.0×10‐2Ω·cm；等軸的非規則球狀石墨與炭黑質量比為8∶2時，制備的導電碳漿最低電阻率為4.8×10‐2Ω·cm。本研究選用高度鏈狀團聚的炭黑，在載體中分散后保持鏈狀團聚，構建導電網絡，炭黑添加量較少的條件下，可得到相對較低的電阻率，隨著炭黑量增加，電阻率逐漸降低。但是，炭黑350 G具有高結構性，吸油值為320（mL/100 g），在有機載體中易吸附溶劑及高分子量樹脂，形成纏繞點，阻礙分子運動和滑移，使體系黏度上升。導電粉體中炭黑超過一定比例后，其在有機載體中分散性變差，并阻礙石墨粉的均勻分散，不能構建有效導電通路，隨炭黑含量繼續增加，碳漿電阻率升高。等軸的非規則球狀或不等軸鱗片狀的導電石墨搭配炭黑350 G制備碳漿，電阻隨炭黑含量增加先降低后逐漸升高。不等軸鱗片狀的導電石墨相對等軸的非規則球狀導電石墨，與炭黑接觸位點少，碳漿電阻率最低時，不等軸鱗片狀的導電石墨相比等軸的非規則球狀導電石墨含量高。

2.1.3 導電石墨對碳漿硬度的影響

電極線路在制備、安裝和使用中，局部均可能會被刮擦。較高的硬度能提高線路耐刮擦，在實際應用中可保證線路完整，提高成品率、器件穩定性和使用壽命。等軸的非規則球狀或不等軸鱗片狀的導電石墨均能通過配比調整，搭配炭黑350G制備低電阻率導電碳漿，通過石墨對碳漿硬度的影響分析，選擇制備高硬度碳漿的石墨。表3為導電石墨對碳漿硬度的影響。

表3 導電石墨對碳漿硬度的影響

等軸的非規則球狀導電石墨相對不等軸鱗片狀的導電石墨，與載體搭配制備碳漿，靜止后更不易流動，制備碳漿觸變性強，印刷干燥后膜層表面粗糙度為0.96 μm。推車硬度測試，鉛筆對碳漿膜層摩擦更大，硬度相對降低，為3 H。因此，選用不等軸鱗片狀的導電石墨制備高硬度導電碳漿。

2.2 有機硅改性聚酯對碳漿耐候性的影響

本研究使用聚酯和自制的化學共聚有機改性硅聚酯樹脂分別制備導電碳漿，炭黑與石墨比例同試驗編號g一致，其耐候性測試見表4。

表4 有機硅改性聚酯對碳漿耐候性的影響

相對聚酯，有機硅改性聚酯具有更低的表面張力，易于分散炭黑和石墨，制備的碳漿電阻率更低，耐候性更優異。在上述的耐候性試驗條件下，測試前后電阻變化率＜5%。分析原因為，有機硅具有表面自由能低，耐熱性和耐候性優異，改性聚酯中有機硅鏈段容易向涂膜表層遷移，表面呈現出有機硅富集，使改性聚酯具有疏水性，其耐熱性和耐候性得到提高。因此，有機硅改性聚酯作為粘接劑能顯著提高導電碳漿耐候性。

3 結論

使用不等軸鱗片狀石墨SFG‐10、高度鏈狀團聚炭黑350G和有機硅改性聚酯制備導電碳漿的電阻率低，硬度高，具有優異的耐候性。

（1）等軸的非規則球狀和不等軸鱗片狀石墨與導電炭黑搭配，通過優化配比，均能形成較多的有效導電通路，降低導電碳漿電阻率。

（2）有機硅改性聚酯制備有機載體，能顯著提高碳漿耐候性。耐候性測試中，測試前后電阻值變化率小于7%。

（3）有機硅改性聚酯能顯著提高導電碳漿耐候性，后續可應用于其他類型導電相漿料，提高其耐候性。