PPy@Fe3O4@MXene 復合材料吸波性能研究

王欣欣， 李 凌， 劉 慧， 呂緒良

（1.陸軍工程大學 研究生院， 江蘇 南京 210007； 2.陸軍工程大學 野戰工程學院， 江蘇 南京 210007；3.解放軍63850 部隊， 吉林 白城 137001）

0 引言

隨著現代科學技術的進步， 吸波材料在各個領域的應用和需求也愈加重要和廣泛。 目前廣泛研究的吸波材料例如鐵氧體，碳材料等的應用和發展因其存在易氧化、導電率過高和有效吸波頻帶過窄等問題而受到限制[1]。“薄、寬、輕、強”是新環境下對吸波材料提出的新要求，是未來電磁波吸收材料的重點發展趨勢。

經過長期應用， 鐵氧體吸波劑暴露出了材料性能不穩定，吸收頻帶窄等缺點，因此世界各國通過材料改進不斷提高鐵氧體粉末的綜合吸波性能[2]。 諸多研究發現，Fe3O4與介電材料的組合可以有效改善阻抗匹配和介電損耗，同時保持了Fe3O4的磁損耗能力。 例如，Liu Yun 等[3]利用碳熱還原法制備了Fe3O4/C 核殼納米片結構。 在高頻下表現出較強的自然共振， 而且異質結構可有效增強界面極化作用，提高微波吸收能力。 研究表明：對鐵氧體進行改性，設計多元復合結構型材料，可提高整體的吸波強度。

作為新興的2D 材料，MXene 材料在電磁波作用下還具有較好的介電損耗性能，但是損耗方式單一，吸波性能有限[5]。 因此利用MXene 材料的多層結構，在層隙中加入磁性粒子，可以提高復合材料的復磁導率，進而提高吸波效果。 因此，本章提出一種將PPy 和Fe3O4納米材料填入MXene 復合材料層間間隙內，形成由PPy 包覆的Fe3O4納米球嵌入MXene 材料的類“三明治”結構，充分利用MXene 理化結構的同時制備兼具有介電性能和磁性的三元復合吸波材料。

1 量實驗材料與制備方法

1.1 原材料的選擇

Ti3C2Tx粉末[6]，尿素，CTAB，吡咯單體（Py） 來自阿拉丁公司，CTAB，六水合氯化鐵（FeCl3·6H2O），乙二醇，聚乙二醇，無水乙醇來自國藥化學試劑廠。所有的化學試劑在使用時均未經進一步純化處理。

1.2 實驗方案

Fe3O4@MXene 二元復合材料的實驗過程如下：首先，將500mL FeCl3·6H2O 溶于20mL 乙二醇中， 攪拌至液體黃橙色；然后，向上述溶液中加入100mg Ti3C2Tx粉末，超聲0.5h； 接下來稱取1g 尿素和1g 聚乙二醇加入上述溶液，磁攪拌至尿素溶解，將所得溶液置于100mL 反應釜中，反應200℃，20h；最后，洗樣，干燥得到黑色粉末即為Fe3O4@MXene 二元復合材料。

PPy@Fe3O4@MXene 三元復合材料的實驗過程如下：首先將上述適量Fe3O4@MXene 復合材料與適量CTAB 加入到30mL 去離子水中，超聲3h。然后在上述溶液中加入適量Py， 繼續超聲1h。 隨后將適量的FeCl3·6H2O 溶于5mL 去離子水中，逐滴加入上述混合液中。 常溫靜置24h后洗樣，干燥。 為方便表示，將不同原料比例合成的MXene@Fe3O4@PPy 復合材料表示為樣品A，樣品B，樣品C，詳細使用量見表1 所示，制備流程如圖1 所示。

表1 PPy@Fe3O4@MXene 復合材料的不同組分配比

圖1 PPy@Fe3O4@MXene 復合材料制備流程

1.3 測試方法

樣品的微觀圖像利用掃描電子顯微鏡（SEM，Quanta F400） 和透射電子顯微鏡 （TEM，Hitachi HT7800，Tokyo，Japan）進行獲取。 利用矢量網絡分析儀對所得復合材料的電磁參數進行測量，頻率范圍在2～18GHz。根據傳輸線理論[7]，將測試樣品以14wt%填充比例與石蠟混合，將樣品-石蠟壓成φout=7mm、φin=3mm 的同軸環。

2 結果與分析

2.1 PPy@Ti3C2Tx@rGO 的形貌及結構

圖2 展示了PPy@Fe3O4@MXene 三元復合材料的SEM圖， 從圖中可以看出有大量的Fe3O4納米球和PPy 納米球附著在MXene 表面和層間，形成了類似于“三明治”的夾心結構。 同時通過圖2（b）可以看到PPy 除了密集的包覆在Fe3O4表面，彼此間相互連接形成鏈狀結構分布在復合材料周圍。 TEM的形貌結果表明了PPy@Fe3O4@MXene 三元復合材料的成功合成。

圖2 PPy@Fe3O4@MXene 復合材料的SEM 圖

2.2 性能分析

0.2 之間波動，表明復合材料在該波段內的介電損耗能力較弱。圖4（b）中三個樣品的磁損耗正切曲線變化情況與圖3（d）中μ＂變化情況相同，均隨頻率的增加而呈總體下降趨勢，表明復合材料在高頻段下有高于低頻段的磁損耗能力。對于有磁性吸波材料， 我們在討論磁損耗時主要考慮渦流損耗和自然共振兩種方式。 圖4（c）展示了PPy@Fe3O4@MXene三元復合材料三組樣品的C0隨頻率的變化情況，可以看到三個樣品的C0曲線均呈下降趨勢且都有一段接近于直線，說明磁損耗有渦流損耗和自然共振兩種方式。

圖3 在14wt%填料量下三個樣品的電磁參數

圖4 三個樣品的（a）介電損耗正切，（b）磁損耗正切，（c）渦流損耗系數

反射損耗RL 是另一個評價復合材料吸波性能的重要參數，可以由以下公式計算得到：

其中Zin和Z0分別代表歸一化輸入阻抗和自由空間阻抗，d 為材料厚度。 圖5 給出了三個樣品在不同厚度下計算所得的RL 情況，從圖5（b）和（c）可以看到樣品B 的最低RL 僅為-10.46dB， 樣品C 的最低RL 甚至不足-10dB，因此這兩種樣品明顯不符合材料吸波要求。 而圖5（a）所示的樣品A 在17.68GHz 時具有-27.66dB 的反射損耗，初步復合吸波材料的反射損耗要求。 為進一步探索樣品A 在2～18GHz 下不同匹配厚度時的反射損耗情況， 繪制了如圖5（d）所示樣品A 的三維反射損耗示意圖。 從圖中可以看到樣品A 的最佳RL 可達-38.14dB， 此時復合材料的匹配厚度2.568mm，對應帶寬17.68GHz，有效吸波帶寬17.6～17.8GHz。

圖5 （a）樣品A、（b）樣品B、（c）樣品C 的反射損耗曲線和（d）樣品A 的三維反射損耗圖

對吸波材料而言，其衰減能力的設計和阻抗匹配能力設計是決定吸波材料吸波能力的關鍵。圖6 展示了三個樣品的衰減常數α和阻抗匹配系數Z 隨頻率變化曲線。從圖6（a）可以看出。隨著組分配比的變化， 在2～14GHz 范圍內，α 的變化趨勢為αB＜αA＜αC， 因此推測在該頻率范圍內樣品C 的電磁波衰減能力更強。 而在頻率14～18GHz 時，三個樣品的α 變化趨勢有一個較大的波動，對應該頻段電磁參數的變化。對于阻抗匹配系數，當Z 值越接近于1 時，材料表面的電磁波更容易進入材料內部被吸收衰減掉，由圖6（b）三組樣品可以看到ZA＞ZB＞ZC，這也表明隨著PPy 的增加，材料的介電常數隨之增加， 進而導致反射波增強， 不利于電磁波的吸收。 通過以上分析進一步驗證了在三組樣品中樣品A 能夠具有相對優異的吸波效果是材料較好電磁波衰減能力與良好的阻抗匹配共同作用的結果。

圖6 樣品A、樣品B 和樣品C 的（a）衰減常數和（b）阻抗匹配系數隨頻率的變化圖

3 結論

PPy@Fe3O4@Ti3C2Tx三元復合材料在介電損耗和磁損耗的共同作用下，當填料量為14wt%時，具有最佳吸波效果， 匹配厚度為2.568mm 時最小反射損耗值可達38.14dB，此時復合材料的相應帶寬17.68GHz，有效吸波帶寬范圍17.6～17.8GHz。

PPy@Fe3O4@Ti3C2Tx三元復合材料合理利用各材料的吸波特性進行電磁參數的調控和阻抗匹配的優化設計，同時增加電磁波損耗途徑， 實現了復合材料吸波性能的優化提高。 具有一定的發展潛力并對發展性能更加優異的MXene 基吸波材料具有較好的參考價值。