響應曲面法優化細粒氧化銅礦浸出工藝

楊升旺，劉殿文，莊故章，蔡錦鵬，蘇 超，李江麗

(1.昆明理工大學國土資源工程學院，云南 昆明 650093；2.礦物加工科學與技術國家重點實驗室，北京 100160)

氧化銅礦普遍具有品位低、氧化程度高、礦石性質復雜等特點。對于礦物組成和礦石性質較簡單的氧化銅礦，往往采用硫化浮選法進行回收[1]。但對于泥化嚴重、嵌布粒度細的難選氧化銅礦石資源，常規浮選難以獲得理想的選礦指標。細粒礦物的主要特點是質量小、比表面積大、表面能高，這造成了疏水性礦粒在礦漿中的動量小，與氣泡的碰撞幾率小，難以克服礦粒與氣泡之間的能壘而黏附于氣泡表面，或者沒有足夠的動能去與氣泡碰撞或者黏附[2-3]。國內外對細粒浮選的研究有一定成果，如聚團浮選法的應用、新型捕收劑的開發以及浮選柱的研發等[4-7]，但較少應用于氧化銅礦的工業生產。

對于細粒難選氧化銅，浸出工藝具有很好的適用性。根據浸出劑性質的不同，可分為酸浸法和堿浸法[8]。本文研究對象脈石以酸性礦物為主，采用硫酸浸出。在浸出工藝中，各浸出條件間往往存在交互作用，有必要通過響應曲面法(RSM)進行分析交互作用間關系及條件優化。響應曲面法通過建立連續變量曲面模型，對影響試驗的因子及交互作用進行綜合評價以確定最佳水平范圍，所需試驗組數相對較少，是國內外目前運用最為廣泛的試驗優化方法[9-13]。

本文以某細粒氧化銅浮選尾礦為研究對象，采用響應曲面法綜合考察了主要影響因素(硫酸質量濃度、液固體積質量比、浸出時間)之間交互作用對浸出率的影響，得到準確的響應曲面模型，確定了最優的浸出條件。

1 試驗材料及方法

1.1 試驗材料

試驗所用礦樣來自老撾某氧化銅礦浮選尾礦，主要銅礦物為孔雀石，為深入了解礦樣性質，對其進行了銅物相分析、化學多元素分析、原礦篩析及X射線衍射譜分析。表1為原礦多元素分析結果，結果表明主要有價金屬為銅，含量0.48%；表2為物相分析結果，礦樣銅氧化率為89.58%，屬低品位難選氧化銅，含少量結合氧化銅及硫化銅；表3為原礦篩析結果，銅礦物主要分布在-0.037 mm粒級，嵌布粒度較細。圖1為原礦XRD圖譜，主要脈石為石英、綠泥石和斜長石等硅酸鹽礦物，與多元素分析結果一致。

圖1 原礦X射線衍射譜Fig.1 XRD pattern of raw ore

表1 原礦化學多元素分析結果Table 1 Chemical compositions analysis of copper oxide ore

表2 銅物相分析結果Table 2 Mineralogical analysis of copper

表3 原礦篩析結果Table 3 Sieve analysis of copper oxide ore

1.2 試驗原理及方法

該礦樣主要脈石為硅酸鹽礦物，不與硫酸反應，主要有用礦物為孔雀石，屬堿式碳酸鹽礦物，硫酸可使其分解將礦石中的銅以Cu2+的形式轉移到溶液中去，反應見式(1)。

2CuSO4+CO2↑+3H2O

(1)

濃硫酸作為試驗浸出劑，為分析純；JJ-1增力電動攪拌器為浸出試驗攪拌裝置；循環水真空抽濾機作為浸出試驗后的固液分離設備。

原礦細度為-0.045 mm占85%，探索試驗表明此細度滿足浸出工藝，故本文不對浸出細度進行優化。在常溫常壓條件下進行攪拌浸出試驗，浸出劑選用稀硫酸。稱取礦樣100 g，加入到1 000 mL燒杯中，根據不同浸出條件加入不同量的水和硫酸，燒杯移至JJ-1增力電動攪拌器下，浸出結束后礦漿進行抽濾，取浸出渣和浸出液化驗，計算浸出率。

2 結果與討論

2.1 RSM優化方案

使用Design-expert10.0軟件中的Box-Behnken模塊設計實驗方案，對三因素(硫酸質量濃度、液固體積質量比、浸出時間)及其水平進行響應曲面設計，本次試驗選取銅的浸出率作為響應曲面優化的評價指標。由條件試驗選取試驗因素及其水平，見表4。

表4 影響氧化銅硫酸浸出過程的因素及其水平Table 4 Factors affecting sulfuric acid leaching processof copper oxide and its level

2.2 模型回歸分析

根據設定的因素條件范圍，按照Box-Behnken試驗組合設計方法，具體試驗方案見表5。按照表5試驗順序進行試驗并將結果填入其中(因素A代表硫酸質量濃度，因素B代表液固體積質量比，因素C代表浸出時間)。

表5 試驗設計及實際值的結果Table 5 Experimental design and actual results

基于表5試驗結果，通過數據擬合得到銅浸出率的二次回歸方程模型：Y=84.10+10.84A+0.059B+6.36C-0.44AB-1.06AC+0.045BC-7.77A2-3.92B2-3.04C2。對回歸方程進行分析，以檢驗模型的合理性和數據的可靠性。P值用于判斷模型的顯著性，當P<0.05時，模型是顯著的，P值越小，表明對模型影響越大，即對試驗指標影響越大。就單因素而言，模型F值越大，因素影響越顯著。模型的F值為457.80，P值小于0.000 1，表明該模型具有高度顯著性，同時因素A、因素C、因素A2、因素B2、因素C2對浸出率有顯著影響。浸出率模型方差分析結果見表6。

表6 浸出率模型方差分析Table 6 Analysis of variance for response surfacequadratic model for leaching rate

同時對試驗值與預測值進行了線性擬合，擬合直線的PredR-Squarer值和AdjR-Squarer值分別為0.981 0和0.996 6，表示模型可以解釋99.66%的響應值變化，同時沒有出現異常數據點，表明試驗值有良好的相關性。圖2為實際值與預測值響應圖。實際值與預測值線性擬合及模型方差分析均表明該模型具有良好的擬合度，可以擬合真實曲面。

圖2 實驗值與預測值響應圖Fig.2 Response diagram of experimentalvalues and predicted value

2.3 因子顯著性及交互作用

綜合試驗值和模型進行分析，可以研究各因素對試驗指標的影響程度。在實際因素為硫酸濃度130 g/L、液固體積質量比3∶1、浸出時間30 min時，只改變三個因素中某一個因素的水平值，得到圖3所示各因素對銅浸出的顯著性擾動圖，并通過圖線的變化率來判斷各因素對試驗指標的影響大小。從圖3中可以看出，在其他值不變的情況下，僅改變單一因素的水平值，對銅浸出率影響從大到小的因素依次是：硫酸質量濃度(A)>浸出時間(C)>液固體積質量比(B)。

圖3 各因素對銅浸出的顯著性擾動圖Fig.3 Significant disturbance diagram of variousfactors on copper leaching

硫酸質量濃度(A)和液固比(B)、硫酸質量濃度(A)和浸出時間(C)、液固比(B)和浸出時間(C)對銅浸出率的響應曲面及等高線，分別如圖4～圖6所示，描述了各個因素對銅浸出率的影響程度和各因素之間的交互影響。圖4(a)、圖5(a)、圖6(a)為相應的等高線圖，等高線性狀能夠直觀地反映出兩個因素之間交互作用的強弱，圓形表示兩因素交互作用不顯著，橢圓形表示兩因素交互作用顯著。通過比較3組圖，各個因素之間的交互作用大小順序為AC>BC>AB。圖4(b)、圖5(b)、圖6(b)為相應的響應曲面圖，由此可確定最優點。由圖4(b)可知，當浸出時間為70 min時，增加液固比和硫酸質量濃度對銅浸出均有促進作用，硫酸質量濃度對應的曲線相對較陡，說明硫酸質量濃度對銅浸出率較液固比更為顯著；由圖5(b)可知，當液固體積質量比為3.5時，增加硫酸質量濃度和浸出時間對銅浸出均有促進作用，對應的曲線都較陡，說明兩因素對銅浸出率較顯著；由圖6(b)可知，當硫酸質量濃度為130 g/L時，增加液固比和浸出時間對銅浸出均有促進作用，浸出時間對應的曲線相對較陡，說明浸出時間對銅浸出率較液固比更為顯著。

圖4 硫酸質量濃度和液固體積質量比交互作用對銅浸出率的影響Fig.4 Effect of interaction of A and B on Cu leaching rate

圖5 硫酸質量濃度和浸出時間交互作用對銅浸出率的影響Fig.5 Effect of interaction of A and C on Cu leaching rate

圖6 液固體積質量比和浸出時間交互作用對銅浸出率的影響Fig.6 Effect of interaction of B and C on Cu leaching rate

2.4 最佳浸出工藝條件及模型驗證

為了獲得最優浸出條件及最高銅浸出率，使用Design-expert 10.0軟件進行優化分析，得到該浸出試驗的最優參數為硫酸質量濃度174.376 g/L、液固體積質量比為3.464 19，浸出時間為116.804 min，在此條件下模型預測銅浸出率為90.513%。為驗證響應曲面模型的準確性，在硫酸質量濃度175 g/L、液固體積質量比3.5，浸出時間120 min的浸出條件下進行3組驗證試驗，結果見表7。驗證試驗結果取平均值為88.43%，與模型預測值誤差是2.08%，與模型預測值基本吻合，說明此預測模型在本試驗的研究范圍內是有效、合理的，對于提高銅的回收率具有積極意義。

表7 驗證試驗Table 7 Verification test results

3 結 論

1) 銅浸出率與硫酸質量濃度、液固體積質量比和浸出時間的二次回歸方程模型方程為：

Y=84.10+10.84A+0.059B+6.36C-0.44AB-1.06AC+0.045BC-7.77A2-3.92B2-3.04C2。該模型p<0.001，表明該模型具有高度顯著性。

2) 響應曲面模型說明，硫酸質量濃度(A)、液固體積質量比(B)、浸出時間(C)及其之間交互作用對銅浸出率均有顯著影響。單因素對銅浸出影響的大小關系為A>C>B，因素間交互作用對銅浸出影響的大小關系為AC>BC>AB。

3) 通過Design-expert 10.0軟件優化分析得到最優浸出試驗參數，即硫酸質量濃度175 g/L、液固體積質量比為3.5，浸出時間為120 min。在該條件下進行驗證試驗，得到銅浸出率為88.43%，與模型預測值基本吻合，模型可信度高，試驗設計合理。