食品中含硫化合物測定方法的研究進展

劉菡

摘要：本文介紹了近年來食品中含硫化合物的樣品處理、定量測定的研究進展，為后續檢測方法的完善提供了參考。

關鍵詞：食品中含硫化合物;樣品前處理方法;測定方法

硫（S）是一種非金屬元素，在地殼中分布廣泛，亦是生命體中不可缺少的元素之一，是構成細胞蛋白、組織液以及各種輔酶的重要成分，同時也是氨基酸、維生素等物質的重要組成元素。硫攝入量不足會影響人體內的“氮平衡”，導致各類疾病的發生，硫元素攝入對硫營養價值的發揮至關重要。人體中的硫主要來源于食品，食品中含硫化物的種類繁多，包括蛋氨酸、半胱氨酸、異硫氰酸酯、烷基硫化物、糖硫醇、二烯丙基二硫醚、2-甲基-3-呋喃硫醇、亞硫酸鹽、硫酸鹽、硫醚類以及一些未知的硫化物等。了解不同食品中硫的含量，可以為膳食均衡提供參考，為此，食品中含硫化物的測定方法受到檢測及營養行業的日益關注。目前，食品中含硫化合物的測定主要分為特定項目的分析和總硫含量的測定這兩大類。現將國內外近年來有關食品中含硫化合物測定方法的研究進展進行介紹。

1. 樣品前處理方法

1.1 揮發性及可轉變為揮發性硫化物的前處理方法

測定揮發性硫化物一般采用蒸餾法：取待檢樣品10g，精確至0.01g，加溫水100mL（40℃），置于磨口帶玻璃塞圓底燒瓶中，水浴浸泡2h（37±1℃恒溫），然后迅速加乙醇20mL、液體石蠟2mL，并連接蒸餾裝置開始蒸餾，以氫氧化銨溶液吸收餾分，餾出液達到60mL后停止蒸餾。

對于可轉變為揮發性的硫化物，可采用酸化法進行提取。取粉碎均勻的待檢樣品5g（精確至0.001g，液體樣品5.00-10.00mL）置于蒸餾燒瓶中，加250mL水，接好冷凝裝置，并用裝有乙酸鉛溶液的碘量瓶吸收餾分。在蒸餾瓶中加入10ml鹽酸，迅速塞蓋并加熱蒸餾，收集餾出液200ml時，停止蒸餾。

Matthias Koch等檢測葡萄酒中的二氧化硫的總量時，將樣品分成兩部分分別進行處理：首先，將樣品裝入樣品瓶中充氬氣、4℃保存。取1mL紅酒，加入49mL NaOH 溶液（20mM），將pH值升高到11，將羰基吸附的亞硫酸鹽解吸附出來。1）用10mL該溶液進行直接測定，可以計算出非氧化的紅酒中總硫酸鹽的濃度，得到紅酒中總硫酸鹽的本底值A。2）剩下的40 mL加入100?L雙氧水，室溫下放置1h進行氧化，然后直接測定硫酸鹽的含量，再計算SO2和亞硫酸鹽的量，得到紅酒中氧化后的硫酸鹽的總量B，B-A即是SO2、亞硫酸鹽轉化成硫酸鹽的量。該方法可以避免常規方法中耗時長、過程繁瑣的蒸餾的缺陷，但該方法只是對紅酒中的SO2、亞硫酸鹽以及總硫酸鹽的量進行了測定，沒有能夠對總硫化物含量的測定建立方法。

1.2 非揮發性硫化物前處理方法

非揮發性硫化物的提取方法與揮發性硫化物的處理方法相比相對簡單，但是根據待檢樣品的不同，所采取的方法也有所不同。食品添加劑中常含有無機硫酸鹽，此類硫化物提取最為簡便，只需溶解、過濾、除雜即可，但是取樣量需根據添加劑顏色的深淺及預計的硫酸鈉含量而定。N.Oebek等測定堅果類食品中總硫含量時，將樣品用50℃的真空烘箱烘干12h以去除水分，稱取0.4g烘干后的樣品于消解罐中加入7mL濃硝酸和3mL雙氧水進行消解，待測。但是，通過我們的實驗發現，采用硝酸+雙氧水的消解體系，無法將食品中的含硫氨基酸以及含硫蛋白全部轉化成無機物，該文獻所提供的方法不能很好地被驗證。李麗等測定肉類食品中的總硫含量時，將待測樣品經粉碎、混合均勻后，70℃下真空烘干3h。取50mg烘干的樣品與100mg褐煤混合燃燒，產生的SO2、SO3用艾士卡試劑（Eschka）吸收，使其轉化成硫酸鹽。用10.0mL去離子水溶解艾氏卡試劑，稀釋后的上清液過水相膜待測。

2. 測定方法

2.1 滴定分析法

滴定分析法是國家標準中測定食品中硫化物含量最為常用的定量手段，但是要根據待檢樣品的性質選擇合適的滴定劑及指示劑。國標中測定揮發性有機硫時，采用銀量法滴定硝酸介質中的餾出液，將餾出液經硝酸中和，調節PH=7±0.1，加入20mL硝酸銀標準液（0.1000mol/L），在水浴中回流1h后冷卻至室溫，經過濾、抽濾、熱水洗滌等步驟收集濾液及洗滌液，加硝酸（比重1.42 g/cm?），以硫酸鐵銨為指示劑，用0.0001mol/L標準溶液滴定至淡棕紅色，30s不褪色，以烯丙基化硫的質量分數推算揮發性有機硫的含量。測定食品中可轉變為揮發性硫的硫化物，如果脯、干菜、粉條、食用菌、砂糖、葡萄酒中的SO2，通常采用碘量法，取酸化吸收得到的待測樣品，加入10mL鹽酸、1mL淀粉指示劑，用C（1/2I2）=0.01000mol/L的碘標準溶液直接滴定至終點。在該方法中，取5g固體樣品時，檢出限為3.0mg/kg，定量限為10.0mg/kg;取液體樣品10mL時，檢出限為1.5mg/kg，定量限為5.0mg/kg。國標方法中測定食品添加劑中無機硫酸鹽的含量，采用硝酸鉛標準溶液滴定試樣的緩沖丙酮溶液，以雙硫腙作指示劑。根據規定吸取的試樣移入錐形瓶后，加水至20mL，加1mL雙硫腙溶液。當溶液呈現綠色，逐滴加入氫氧化鈉溶液至出現紅色，再逐滴加入硝酸溶液至出現綠色，然后加入2mL二氯乙酸銨緩沖溶液及80mL丙酮，加丙酮后立即用硝酸鉛標準溶液滴定，至溶液的綠色轉變為暗紅色，并穩定持續15s。

受方法本身的局限性，雖然滴定分析法對于常量組分的硫化物含量測定的應用效果明顯，但達不到微量、痕量組分的檢測要求。

2.2 原子吸收法

N.Oebek等采用高分辨率的連續光源原子吸收法測定了堅果類食品中總硫含量，是業內采用高分辨率連續光源進行檢測的首例，該方法避免了假陽性率的出現，具有較高的準確度，但對檢測光源要求較高、價格昂貴，不適合一般實驗室開展測定工作，且檢出限為1500mg/kg，無法滿足低硫含量食品的檢測需求。

2.3 離子色譜法

李麗等測定肉類食品中總硫含量，采用褐煤輔助燃燒的方式，將樣品中的硫化物全部轉化成硫酸鹽，用離子色譜對硫酸根進行檢測，采用外標法進行定量。該方法中硫酸根離子濃度在0.0781-10.0mg/L范圍內具有良好的線性關系，相關系數大于0.999。方法檢出限為4.00mg/kg，定量限為10.0mg/kg，相對標準偏差為9.15%-14.7%。操作方法簡便、基質干擾小，準確度、檢出限等參數也均滿足相關的技術規范的要求，較適合用于市售肉類中總硫含量的檢測。Matthias Koch等采用離子色譜法檢測了葡萄酒中的二氧化硫的總量，該方法避免了常規方法中耗時長、過程繁瑣的蒸餾、滴定的缺陷，并且通過色譜柱的有效分離，避免了常規滴定反應過程中琥珀酸、蘋果酸、酒石酸對測定結果的干擾，但是只對紅酒中的SO2、亞硫酸鹽以及總硫酸鹽的量進行了測定，沒有能夠對總硫的含量測定建立方法。

展望

縱觀目前國內外分析檢測食品中含硫化合物的方法的現狀，再依據含硫化合物性質，筆者認為，前處理方法根據待檢樣品及檢測目的的不同而有所不同，可將蒸餾、酸化、灼燒、吸收、絡合等手段因需組合，滴定分析法、離子色譜法的研究將是今后含硫化合物檢測方法的主流方向，原子吸收法需要對排除樣品基質的干擾、提高準確度方面進行深入的研究，并應用于食品中含硫化合物的檢測。